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ΔU=Qp-P(V2-V1),
U2-U1=Qp-PV2+PV1,
Qp=(U2+PV2)-(U1+PV1),
Qp=H2-H1=ΔH.
恒压下,某化学反应的ΔH为正(+)值,表示为吸热反应;
反之,若ΔH为负(-)值,则为放热反应.若体系为气体反应,且为理想气体,则:
ΔU=ΔH-PΔV,
ΔH=ΔU+PΔV=ΔU+ΔnRT
或Qp=Qv+ΔnRT.
四.热化学
1.反应热:
恒压…Qp;
恒客…Qv
2.热化学方程式-表示反应热效应的方程式
(1).说明反应温度和压强条件.
(2).说明物质的聚积状态和晶形.
(3).配平系数只表示化学计量数,不表示分子数,
因此可用分数.
3.盖斯定律
总反应的焓变等于各分步反应焓变的总和.
即ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+……….
几种热效应:
(1).标准生成热(生成焓)ΔHfø
在101.3kPa和指定温度(一般指298K),
由最稳定的单质生成1mol某纯净物时的恒压热效应,
稳定态单质的ΔHfø
=0,
反应的焓变ΔHø
=Σ(ΔHfø
)生成物-Σ(ΔHfø
)反应物.
(2).燃烧热
101.3kPa,298K时,1mol物质完全燃烧时的热效应,
符号为ΔHcø
,
ΔHø
=Σ(ΔHcø
)反应物-Σ(ΔHcø
)生成物.
(3).从键能估算反应热,气态物质反应中,
=ΣE(反应物)-ΣE(生成物).
五.化学反应的方向.
1.几个概念.
(1).自发过程-在一定条件下,不需任何外力的作用而能自动进行的过程.
(2).有用功除体积功以外的其它形式的功.
(3).混乱度表示体系中的无序程度,
描述体系混乱度的状态函数------熵(S),单位:
J.K-1.mol-1.
标准熵Sø
各种物质在标准状态(101.3kPa,298K)的熵值,
例:
各种不同物质的摩尔绝对熵值:
F2(g)202.67;
Cl2(g)222.96.
H2O(g)188.7;
H2O(l)69.91.
Li(s)29.12;
Na(s)51.30.
C(金刚石)2.371;
C(石墨)5.740.
热力学第三定律
OK时,任何完美晶体的Sø
=0.
化学反应的标准摩尔熵变ΔSø
的计算:
ΔSø
=ΣSø
(生成物)-ΣSø
(反应物)
2.吉布斯自由能.
(1).自由能(G)状态函数,其绝对值不能测得,只能知道从始态到终态的自由能变化ΔG.
表示体系在恒温、恒压下,
所具有的做非体积功(有用功)的能力
(2).吉布斯-赫姆霍兹公式
ΔG=ΔH-TΔS,ΔH=ΔG+TΔS.
3.恒温、恒压条件下,化学反应的方向和限度的判断.
ΔG<
0,反应自发向生成物方向进行,
ΔG>
0,正向反应非自发,
ΔG=0,表示产物和反应物的自由能相等,
反应达到平衡(限度).
4.标准生成自由能ΔGfø
:
在101.3kPa和298K下,
由最稳定态单质生成1mol纯物质时的自由能改变量,
标准状态下,最稳定态单质的ΔGfø
=0,
反应的标准自由能变量
ΔGø
=ΣΔGfø
(生成物)-ΣΔGfø
(反应物).
5.恒温下,温度对反应自发性的影响.
从ΔGø
=ΔHø
-TΔSø
可知:
当ΔHø
<
0,ΔSø
>
0时,ΔGø
恒为负值,
任何条件下,反应均自发向生成物方向进行.
0,ΔSø
0时,ΔGø
恒为正值,
任何温度下,正向反应均非自发.
0时,
高温时,正向反应才能自发进行.
低温时,正向反应才能自发进行.
第3章热力学函数和无机物性质
3.1.引言
3.1.1.化学稳定性的概念.
热力学稳定性:
体系在平衡状态下的稳定性,
即体系不随时间而呈现可察觉的变化;
动力学稳定性:
体系在非平衡状态下的表观稳定性.
对于一个热力学不稳定的体系,由于动力学原因可能会受到抑制,而显得表观稳定。
讨论一种物质的热力学稳定性时,是对化学变化而言,故必须指明是哪一类反应,
如氧化还原、热分解、水解、配位反应等.
3.1.2.化学稳定性的热力学判据
1.ΔGø
与ΔG的关系
-标准状态下反应的自由能变化;
ΔG-任意指定状态下,反应的自由能变化.
其关系是:
ΔG=ΔGø
+RTlnQ
(Qp或Qc……任意态下理想气体的分压商或浓度商),
平衡时,ΔG=0,ΔGø
=-RTlnK(Kp或Kc)
故ΔG=RTlnQ/K
.当Q<
K时,ΔG<
0,正方向自发;
当Q>
K时,ΔG>
0,正方向非自发,逆方向自发;
当Q=K时,ΔG=0,达到平衡.
ΔG……化学反应方向的判据;
……与K有关的化学反应限度的标志,
只有当ΔGø
45.6kJ/mol时,可用ΔGø
代替ΔG,
因为此时K=10-8,
习惯上认为是不发生反应的尺度,
若−45.6<
ΔGø
45.6kJ/mol,用ΔGø
易误判,
必须计算ΔG,正确判断。
2.ΔGø
与ΔGfø
的关系.由稳定态单质生成二元化合物时,
1/2A2+1/2B2=AB,ΔGø
=ΔGfø
(AB),
但对于AB+B2=AB3等类型的反应,
不等于ΔGfø
(AB3),
(AB3)-ΔGfø
(AB).
3.ΔG与ΔH的关系.按ΔG=ΔH-TΔS公式,
当ΔS很小时,可用ΔH代替ΔG判断反应方向和化合物稳定性,
类推,也可用ΔHø
代替ΔGø
,ΔHfø
代替ΔGfø
.
3.2.晶格能与离子化合物的稳定性
3.2.1.晶格能(L。
).
0K时,1mol固体化合物在101.3kPa压力下,转化为彼此相距无限远的气态离子时的内能变化。
298K时的晶格能(L298)是通过Born-Haber循环,藉助其它重要物理量的实验值求得。
1.晶格能实验值的计算.
化合物MXn(s)的Born-Haber循环见图3-1
特别注意:
该循环中,L。
、IE、EA均为0K时体系内能的变化,而M的原子化焓ΔHaø
,X2的离解焓、固体化合物MXn的标准生成焓均为298K时的焓变,
故严格计算时,应该是:
(1).按ΔH=ΔU+ΔnRT公式,将L、IE、EA转化为ΔHø
,对于MX(s)→M+(g)+X-(g)两者间只相差2RT,相对于数值较大的L。
、IE、EA,近似处理可略去不计。
(2)按基尔霍夫定律(式3-4),将0K时的ΔHø
转化为298K时的数据,对于IE、EA两者只相差5/2RT(约6kJ/mol),对于L。
,两者差值也很小,均可略去不计。
2.晶格能的理论计算公式
(1).Born-Lande方程(式3-6、3-7),应用此式,必需知道Madelung常数(表3-3)和Born指数(表3-4).
(2)Kapustinskii公式.适用于惰气型离子,
比较精确的是式(3-8),
比较简单近似的是式(3-9),该式应用较广泛(注意式中半径单位为Ǻ
3.晶格能理论值和实验值的比较
.从表3-5可知:
阳离子为8电子构型的岩盐型晶体,
L。
(实)≌L。
(理);
阳离子为18、18+2、9-17电子构型的晶体,
(实)>
L。
阳离子相同时,氟化物偏差小,
碘化物偏差大。
原因:
离子极化作用的影响,
导致离子键的成份中有共价性贡献。
4.金属元素在离子晶体中的稳定价态
元素在离子晶体中的价态,可通过计算假定化合物的理论晶格能,再设计Born-Haber循环,求出生成该化合物反应的焓变,从热力学上判断该化合物能否生成?
例如:
NaCl(s)+1/2Cl2(g)→NaCl2
=2613kJ/mol,表示完全不能自发进行,
说明虽然L2(NaCl2)远大于L1(NaCl),但由于IE2(Na)太大,在能量上不利。
再如Ca能否生成CaCl?
首先从理论上求出CaCl的L。
,再求出CaCl的ΔHfø
=-132.1kJ/mol,
说明从单质合成CaCl,在热力学上允许,但实际不存在,
因为发生了歧化反应:
2CaCl(s)→Ca(s)+CaCl2(s)
ΔHø
=-541kJ/mol.
3.3.键能与共价物质的稳定性
3.3.1.键能与键离解能.
离解能:
ABn(g)→A(g)+nB(g)
AB(g)→A(g)+B(g).
双原子分子键能=离解能;
多原子分子键能=离解能/键数.
键能∽内能,可近似用键焓ΔH表示.
3.3.2.共价物质的稳定存在形式
1.为什么硼的最简单氢化物是B2H6,而不是BH3?
2.为什么二氧化碳是气态小分子CO2,
而二氧化硅则是固态巨型分子?
3.为什么氮、氧单质以气态N2、O2小分子存在,
而同族的磷、硫单质则是以P4、S8存在?
4.为什么三价P的氧化物是P4O6,
而三价N却无类似的N4O6?
••••••••••••••
所有这些问题均可用热力学方法,加以判断。
BH3(g)→B2H6(g),
该反应的ΔHø
=ΔHø
(B2H6,g)-ΔHø
(BH3,g),
若计算出的ΔHø
0,转化反应自发进行,
说明BH3不能稳定存在。
B2H6的标准生成焓查热力学函数表可知,假想的BH3的标准生成焓可通过键能数据,设计Born-Haber循环求得。
(教材P.147)。
其余实例见教材(P.148-P.153)。
3.4.水合离子的热力学性质和盐类的溶解性
3.4.1.水溶液中离子的热力学性质
1.水合离子的标准生成焓和标准生成自由能
定义:
由组成元素的稳定单质
生成1mol水合离子过程的标准焓变(自由能变)。
Mg(s)→Mg2+(aq)+2e-,因溶液中不可能存在单一的正离子或负离子,必须有另一种电荷的离子存在,
故定出一个标准参考态,
以H+(aq)的ΔHfø
=0、ΔGfø
=0,和待测离子组成反应,Mg(s)+2H+(aq)→Mg2+(aq)+H2(g),
该反应的ΔHø
(ΔGø
)就是Mg2+(aq)的ΔHfø
(ΔGfø
)。
2.离子的水化焓(ΔHhø
)和水化自由能(ΔGhø
)
1mol气态离子溶于水中成为‘无限稀释’溶液时的焓变(自由能变)。
测量:
Mn+(g)+Xn-(g)→Mn+(aq)+Xn-(aq),
实际测得的是两种离子水化焓(水化自由能)之和,
确定两种离子各自的水化焓方法有多种,当它们电荷相同、半径相近时,近似认为水化焓相等,
个别离子水化自由能的确定,可设计热力学循环确定(P.157-P.158)
3.水合离子的熵.
通过测量溶解度和活度系数,
可求出溶解过程两种水合离子标准熵之和,
规定:
Sø
(H+,aq)=0,
由此求出的个别水合离子的标准熵是相对值。
离子从气相转入水相,Sø
减小,半径小、电荷高者,
熵值减小得更多。
3.4.2.无机盐的溶解性
1.溶解过程的自由能变化(ΔGsø
).
按ΔGsø
=-RTlnKsp,
ΔGsø
值愈大,盐的溶解度越小,反之,越大。
因ΔGsø
=ΔHsø
-TΔSsø
,ΔHsø
=ΔHLø
+ΔHhø
、ΔHLø
0;
ΔHhø
0,故ΔHsø
常为较小的数值;
ΔSsø
=ΔSLø
+ΔShø
,ΔSLø
0,ΔShø
0,
当离子的半径较大、电荷较小时,ΔShø
小,
故ΔSsø
>
0,尽管溶解时吸热,但ΔGsø
=仍<
0而易溶;
当离子半径较小、电荷较高时,水化程度高,
|ΔSø
h|大,尽管溶解时放热,但因ΔGø
0而难溶。
2.溶解自由能(ΔGsø
)与离子电荷、半径的关系.
=ΔGLø
+ΔGhø
从式3-48、3-49可知:
ΔGLø
和ΔGhø
均与离子电荷、半径有关,
其关系见图3-3、表3-20,
图3-3表明:
1.碱金属与半径较大的阴离子如I-;
ClO4-……组成的离子晶体,ΔGsø
在r+较大处出现最大值,说明此时溶解度最小.
2.碱金属与半径较小的阴离子如F-、OH-……纽成的离子晶体,ΔGsø
随r+增大而单调的减小,说明溶解度增大
.结论:
当r+<
<
r-时,离子化合物易溶;
当r+和r-大致相近时,则难溶.
解释:
同类型离子晶体溶解,ΔSSø
大致相近,
在ΔGsø
=ΔHSø
-TΔSSø
式中,仅考虑ΔHSø
的影响,
而ΔHSø
=ΔHLø
+ΔHhø
,ΔHLø
受晶格能(L。
)影响,
越大,ΔHLø
也越大,而L。
正比于1/(r++r-),
故ΔHLø
=f[1/(r++r-)];
=f(1/r+)+f(1/r-).
故:
r-较大时,随r+增加,
ΔHLø
降低的幅度比|ΔHhø
|降低的小,溶解度减小;
r-较小时,ΔHLø
降低的辐度比|ΔHhø
|降低的大,
溶解度增加.
注意:
以上讨论的对象是纯粹的离子模型,若晶体中有共价性成份,溶解度将会大大降低。
3.易溶、难溶的近似界线.
溶解度>
0.01mol/L……易溶;
溶解度<
0.01mol/L……难溶,
∴1-1价盐,Ksp=10-4,ΔGø
s=−RTlnKsp=22.8Kj/mol,
即ΔGø
s>
22.8……难溶;
s<
22.8……易溶.
同理,可算出1-2(2-1)型;
1-3(3-1)型和
2-3(3-2)型的ΔGø
s值的界线(表3-21),
所举实例见表3-22.