低温甲醇洗操作培训文档格式.docx
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低温甲醇洗工艺参数为：
操作压力在3.0MPa左右，温度-34℃～-75℃，再生可采用闪蒸、汽提等法。
在低温下溶剂的传热和传质性能良好，在高温下又具有良好的热稳定性和化学稳定性，不降解，对设备没有腐蚀。
甲醇产量大，价格便宜，因而也是一种良好的吸收剂。
由甲醇的性质特点可知，低温甲醇洗工艺有以下明显的优点：
a.对酸性气体吸收能力强。
尤其是在高压、低温下对高浓度酸性气体吸收能力特别强,经过一次净化就能将粗煤气中高浓度的酸性气体吸收干净。
该工艺还可脱除粗煤气中的COS、HCN、H2O、石脑油等杂质，净化程度高。
因此,可将CO变换放在低温甲醇洗之前,这样就缩短了气体净化流程。
b.甲醇采用减压闪蒸、加热再生,方法简单。
富液在减压再生过程中,由于压力的骤然降低产生节流效应,液体汽化使溶液温度降低,再将冷量传给再生好的溶液。
而进入工序的粗煤气又借与富液再生时的低温解吸气进行高效换冷,整个装置冷量损失小。
由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低,因此,再生过程中有效气体的损失很小。
c.有利于H2S的回收利用,减少环境污染。
甲醇反复减压再生过程中含H2S的闪蒸气用甲醇反复再吸收,可使H2S气体在溶液中富集,H2S浓度提高后,再将富含H2S的甲醇加热再生,获得浓度为30%～35%的H2S气体,送克劳斯装置回收硫,消除了含硫废气对环境的污染。
d. 由于甲醇沸点较低（常压下64.17℃）,甲醇热再生时需要热量少，可利用低位热源即低压蒸汽来加热,有利于节能降耗。
e.
甲醇粘度小,稳定性好,不起泡,无腐蚀性。
f.
甲醇原料来源充足,价格较低,有利于降低成本。
g.
低温甲醇洗与液氮洗联合使用,其工艺流程更为经济合理
2、低温甲醇洗工艺的发展和改进
林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体。
但两个专利商在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。
林德低温甲醇洗配置在耐硫CO变换的下游,选择性地一步法脱硫脱碳,应用林德的专利设备——绕管式换热器。
它具有流程短、布置紧凑的特点。
鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化装置的下游,流程的安排为气化脱硫，变换后脱碳。
与林德低温甲醇洗相比,以前鲁奇低温甲醇洗在变换前脱硫,脱硫气量少、设备小，变换处于脱硫和脱碳之间,原料气热而复冷,换热次数多,能量损失大,设备数量多,流程较长,投资较高。
但是近几年，鲁奇工艺做了不少改进。
从国内已建的低温甲醇洗装置来看，林德低温甲醇洗工艺和鲁奇低温甲醇洗工艺各有特点，下面就两种低温甲醇洗工艺特点分别说明如下：
（a）林德公司的低温甲醇洗工艺特点：
●该工艺具有易于操作，生产运行稳定、可靠。
●
该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。
●采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。
●采用锅炉给水洗涤变换气中的NH3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。
●在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。
（b）鲁奇公司的低温甲醇洗工艺特点：
早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计的优点在于与变换气脱硫的装置相比，气量可少40％～60％，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁－铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。
但是“冷热病”严重，能耗较高。
以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下：
●一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分别在两个吸收塔内进行。
●流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。
●采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。
3、甲醇洗技术发展和改进
目前低温甲醇洗的专利技术已达60多项。
低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。
随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题,低温甲醇洗工艺不断改进和完善。
3.1 流程不断优化,能量利用更加合理。
与70年代引进的甲醇洗装置相比,新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。
例如,林德公司对原料气的冷却有一步法和两步法之分：
采用部分H2S馏分循环以提高H2S馏分浓度；
甲醇水分离塔的塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等。
鲁奇公司根据不同部位温差要求采用多种等级的制冷剂；
优化了半贫液五级闪蒸的排布次序；
采用大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等,所有这些措施有效地降低设备投资和装置能耗。
3.2提高操作灵活性,降低装置投资。
通过对流程的优化和合理设计,新装置的开工率和操作灵活性大大提高。
首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究,消除了瓶颈或采取相应的措施包括加大设备、增用设备等等,提高了装置的运转率。
其次,通过采用新技术,单台设备的操作弹性有了很大的提高,使整个装置的负荷范围加大,适应H2S和CO2气量波动的能力增强。
通过对流程的模拟优化,寻找装置投资和操作费用的最佳点。
在满足工艺要求的前提下,装置投资得以降低。
一方面,努力简化流程。
例如林德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化,至少可省去3台设备。
鲁奇公司将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,以减少机泵和节约管道。
另一方面,通过合理设计和选材,减少设备、材料费用。
例如,林德公司原设计的贫甲醇换热器采用整体不锈钢的绕管式换热器,面积约2000m2,绕管长，易堵塞。
在林德新设计中,这一换热器被分为两部分，0℃以上采用普通的TEMA不锈钢换热器,耐腐蚀,易于清洗；
0℃以下因腐蚀小,采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求。
这样可使投资费用大大下降。
3.3针对生产中存在问题,采取相应改进措施。
林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况,对装置暴露的问题采取相应的措施加以解决,并将这些信息反馈到新装置的设计中。
这些措施包括增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度；
设置预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；
定期排放含NH3、HCN高的富甲醇；
在贫甲醇管线上增设过滤器；
甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力；
在半贫液中注入原料气以抑制FeS、NiS的生成；
通过提压等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等等。
4、设备方面的改进
林德公司在设备方面的主要改进包括:
①采用浮阀或筛板塔代替原齿形泡罩和扁平泡罩。
②改进绕管式换热器结构以增强其防堵性能和便于检查、维修和清洗等。
鲁奇公司最突出的改进是改用新型设计的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel型塔板,新型塔盘使塔的操作弹性大大提高。
此外,低温甲醇洗工艺还在减少环境污染、装置大型化、生产安全、自动化控制等方面取得了显著的进步。
其应用范围也在不断扩大。
5、低温甲醇洗装置建设
目前全世界共有低温甲醇洗装置80余套。
从1960年到1993年,林德公司共建设低温甲醇洗装置26套,总处理气量5018×
106m3/d,其操作压力为2.14～8.10MPa（A）。
这些装置被用于煤气化、油气化、沥青气化的变换气、富氢气的脱硫、脱碳中,其中最大的装置是1984年在日本宇部氨厂建成的处理气量为160710m3/h的低温甲醇洗装置。
鲁奇公司到1994年为止已设计和建设了54套低温甲醇洗装置,总生产能力为1880×
106m3/d。
这些装置被用于生产合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢等的气体净化工艺过程中,其中最大的装置是1977年在南非SASOL公司建成的以煤气化制合成气的生产装置,处理气量为412500m3/h。
自从70年代引进低温甲醇洗装置以来,我国目前共有低温甲醇洗装置12套,其中9套已投入生产,2套试生产,1套正在建设之中。
另有3套装置正在技术谈判之中,届时我国的低温甲醇洗装置将达到15套,总处理气量达710×
104kmol/h左右。
这些装置除上海焦化厂是用于羰基合成外,其余均用于生产合成氨。
6、
国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发
6.1国产化进程
低温甲醇洗工艺的国产化包括技术国产化、设计国产化和设备国产化。
我国对低温甲醇洗的研究工作起步于70年代末,经过近20年的努力,已取得了一定的成果。
在基础理论的研究方面,兰州设计院、浙江大学、大连理工大学都作了大量工作,取得了一定的成绩。
70年代末,兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算出了36个二元对的交互作用系数。
浙江大学和上海化工研究院深入地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性质,并测定了部分二元对的相平衡常数,为进行工艺计算奠定了基础;
特别是大连理工大学经过多年不懈努力,取得了显著的进展,目前已获得了低温甲醇洗方面的两个专利,并完成了SAPROSS中的低温甲醇洗系统计算软件设计
。
该软件在山西化肥厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案确定中发挥了很大的作用。
目前,低温甲醇洗技术还需引进工艺包。
为了摆脱依赖国外工艺包的局面,设计出具有中国特点的低温甲醇洗流程,总公司科技开发公司已立题由兰州设计院和大连理工大学合作,在大连理工大学两个专利的基础上,完成“低温甲醇洗专利技术工艺包的开发”。
同时,以镇海、乌石化、宁夏三个渣油厂增产改造为目的的“低温甲醇洗增产10%工艺包的开发”正在实施之中。
低温甲醇洗设计国产化工作也取得了一定的成绩。
早在1982年化工部就组织编写了《低温甲醇洗、液氮洗设计学习总结》,近年来,兰州设计院在消化和参与林德、鲁奇两个不同低温甲醇洗流程的工程设计中,积累了一定的设计经验。
特别是通过乌石化低温甲醇洗装置的生产技术标定,对有关的设计计算方法有了进一步的认识。
随着国内开发工作的进展和国际化应用软件的引进,设计水平得以提高。
在新工程的设计中,已确定仅引进工艺软件包,国内完成基础设计和详细设计。
低温甲醇洗设备国产化方面进程较快。
70～80年代建设的低温甲醇洗装置基本上都是全套引进的,90年代引进的低温甲醇洗装置设备国产化率有了很大的提高,一般大于45%,若国内能解决低温材料,设备的国产化率还会进一步提高（见表1）。
在新工程中,除了专利设备、少数关键性的动设备以外,其它设备均立足国内解决,在国内材料不能满足要求时,仅从国外引进材料,国内自行设计和制造。
国内近年在关键设备的开发上也取得了可喜的成绩。
由科技开发公司总公司立题,西安交通大学、兰州设计院、兰化化机厂承担的“8.153MPa绕管式换热器的研究”,于1995年5月完成“1/6模拟实验件热态并网考核”鉴定,试验件达到了预期的设计指标。
该课题从流体的物性数据、传热和流动特性到换热器设计软件的开发、管束振动及噪音控制分析、强度研究、设备结构设计、焊接结构分析、制造技术等方面都有了系统的研究,标志着我国绕管式换热器自行设计、制造的开始。
目前,由兰州设计院设计的宁夏厂绕管式换热器41152E7（直径900mm,面积300m2）已在开封空分设备制造厂制造完成,质量合格,不久即可用于工业生产。
表1 渭河、九江、兰化低温甲醇洗装置设备国产化率
名称
设备总台数
国产化台数
国产化率,%
渭河
49
36
73.15
九江
72
34
47.12
兰化
70
51.14
6.2 装置的技术改造
通过长期的生产实践,特别是装置技术标定,前三套渣油厂对低温甲醇洗装置原设计中存在的问题有了一定的认识,并相应采取了多项技术改造,包括增设甲醇过滤器、更换或增设E9、改变C5塔甲醇水的进料位置、变换部分增设除氨设施、更换E11和E15等等。
另有41152V1改造、更换E7和E10、C2塔塔盘改造等十余项技改项目正在逐步实施之中。
山西化肥厂也针对生产中所发现的问题,逐步实施技术改造,包括W501/502采用双系列、制作备用的B503雾化喷头、改进甲醇过滤器、改进K508的塔盘等等,所有这些措施都收到了很好的经济效益。
6.3存在问题及国产化建议
随着我国环保立法的健全和能源结构从轻油转变为煤和进口高硫油,低温甲醇洗装置的建设势在必行。
虽然国内对低温甲醇洗工艺的消化、吸收工作取得了一定的成绩,但仍有许多有待解决的问题,如:
前三套渣油厂CO2产量不足、贫甲醇中水含量偏高、系统冷量不足、阻力大等;
山西化肥厂装置的运转率仍较低。
新的三套鲁奇低温甲醇洗装置有待于在生产操作中进一步消化和检验。
为此提出如下建议:
1）根据低温甲醇洗脱硫、脱碳技术在气体净化工艺中的突出特点,今后还应不断扩大和完善在制氢、合成甲醇、合成氨等不同原料路线、不同压力等级的基础研究和软件开发工作。
2）低温甲醇洗工艺中的各塔类是主要的分离设备,目前,塔盘还需从国外引进,镇海、乌石化、宁化增产10%改造中均涉及到塔板的改造。
建议加强对此塔盘的消化,应用在化学工程中已成熟的高效塔盘,提高设备的国产化率。
3）绕管式换热器是低温甲醇洗中的关键设备,在常规的低温甲醇洗中,绕管式换热器的费用占全部硬件投资的8%。
国内已在两股流绕管式换热器的研究开发上取得了一定的成绩。
为发挥绕管式换热器在多股流换热中的独有特点,建议在原有软硬件开发的基础上,进一步研究开发多股流的绕管结构及其不同压力系统的物性数据。
4）在鲁奇低温甲醇洗中有数台板片式除沫器。
采用板片式除沫器能有效减少进入甲醇洗的水和甲醇损失量,开发此除沫器后相应的分离器可全部国产化,可进一步提高设备国产化率。
5）低温甲醇洗的控制仪表已从常规仪表发展为DCS系统,控制水平有了很大的提高。
为进一步优化装置的操作,将装置的日常操作数据与经济目标紧密联系起来,应进行低温甲醇洗严格在线模拟优化技术的研究开发工作
第二节
甲醇洗传质基础理论
1.拉乌尔定律与亨利定律
研究气液相平衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。
溶剂的蒸汽压不仅与溶剂的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度有关。
拉乌尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数X1之间存在着下述关系：
P1=P10X1
（1）
P10-—同一温度下纯溶剂的蒸汽压
P1——溶液中溶剂的蒸汽压
X1——溶液中溶剂的摩尔分数
溶液中溶剂的蒸汽压Pl等于纯溶剂的蒸汽压P10与其摩尔分数Xl的乘积，这就是拉乌尔定律。
设溶质的摩尔分数为X2,由于X1＝1-X2,所以
（1）式可以改为:
P1=P10（1-X2）或
X2=（P10-P1）/P10
（2）
即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。
拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对于大多数溶液来说，只是在溶液浓度很低时才适用，对于这个定律也可以从理论上加以分析，即在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变，只是由于溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。
至于溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律,这要看溶质的性质。
由性质很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但由性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大于0.001%时，就可能产生偏差。
亨利在研究气体在液体中溶解的规律时发现：
在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，用数学模型可表示为：
P=KX2
（3）
式中：
X2——平衡时气体在液体中的摩尔分数
P2--—二相平衡时液面上该气体的分压
K——为一个常数．其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关，总压对K的影响，在压力不很大时可忽略不计，K的数值要通过实验测定。
图l中实线所示为非理想溶液中组份i的浓度Xi与蒸汽压Pi的关系。
当浓度很稀（Xi→0）或浓度很大（Xi→1）时．蒸汽压Pi和浓度Xi之间都呈现出线性关系，即理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而非理想溶液的浓溶液段可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。
一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。
实验和热力学定律都可以证明。
在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。
亨利定律是化工吸收过程的依据。
吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。
从（3）式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。
从（3）式还可以看出：
若在相同的气体分压下进行比较，K值越小，则溶解度越大，所以亨利常数K值的大小可以作为选择吸收剂的一个依据。
在应用亨利定律时，须注意以下几点：
a、（3）式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。
b、亨利定律只适用稀溶液，对浓溶液是不正确的。
当温度较高，压力较低时，应用亨利定律可以得到较为正确的结果。
c、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分子间的作用力就不可忽略，此时各种溶质气体就要相互降低其溶解度。
d、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相同时才可应用亨利定律。
低温甲醇洗在合成气净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。
因此．低温甲醇洗须采用经修正的亨利定律。
修正后的亨利定律主要考虑以下几点：
a．修正了溶液浓度系数λ和平衡常数K的关系；
b．考虑到由于范德华力的存在．引起溶解度的下降；
c．溶质溶于溶剂中后，也像溶剂一样会吸收其它组分。
2、软、硬酸碱理论的解释
具有大电子对接受体的分子叫软酸，具有小电子对接受体的分子叫硬酸。
具有大电子对给予体的分子叫软碱，具有小电子对的分子叫硬碱。
按此说法，酸碱反应的基本原则应该是：
硬亲硬，软亲软，软硬交界不分亲近。
甲醇：
CH3-OH的甲基官能团是软酸官能团，羟基是硬碱官能团。
H2S属硬酸软碱类,CO2属硬酸类，所以甲醇吸收H2S和CO2应该是：
CH3-----OH
：
H-HS
CO2
这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S的性能。
甲醇对H2S、CO2和COS都有高的溶解度，而对H2、CH4和CO等气体的溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收速度要比CO2快好几倍，而且溶解度也比CO2大，所以表现在可以先吸收H2S。
3、不同气体在甲醇中的溶解度
不同气体在甲醇中的溶解度请参看图2。
由图可以看出．低温对气体吸收是很有利的。
待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。
从图中也可以看出，低温下H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。
因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比C02溶解度更大的气体；
如C2H2、COS、H2S、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。
一般低温甲醇洗的操作温度为-30—-60℃，各种气体在-40℃（233K）时的相对溶解度如表1所示：
表1
-40℃（233K）时各种气体在甲醇中的相对溶解度。
气体
参比H2的溶解度
参比CO2的溶解度
H2S
2540
5.9
COS
1555
3.6
CO2
430
1.0
CH4
12
CO
5
H2
N2
2.5
图2
不同气体在甲醇中的溶解度
3.1
CO2在甲醇中的溶解度
低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算：
XCO2=0.425PCO2/P0CO2
（5）
因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2（Ln/kg）可表示为
SCO2=695.7PCO2/（2.35P0CO2_PCO2）
（6）
上两式中：
P0CO2--------同温度下液体CO2的蒸汽分压，KPa
PCO2--------二氧化碳平衡分压，Kpa
不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度如表2所示
表2不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度（cm3CO2/g）℃
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