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摘要I
AbstractII
1.绪论1
1.1离子液体1
1.1.1离子液体的性质1
1.1.2离子液体的合成2
1.2负载型离子液体3
1.2.1负载型离子液体的研究进展3
1.2.2优势4
1.2.3催化机理4
1.2.4载体5
1.2.5合成方式5
1.3α-溴代酮7
1.3.1α-溴代苯乙酮的性质7
1.3.2α-溴代酮的合成7
1.4研究的意义8
2.实验部分9
2.1实验仪器9
2.2实验试剂9
2.3催化剂的制备10
2.3.1[BMIM]Br的制备10
2.3.2[BMIM]HSO4催化剂的制备11
2.3.3[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂的制备11
2.3.4[BMIM]Br-AlCl3/SiO2催化剂的制备11
2.3.5[BMIM]Br/Al2O3催化剂的制备12
2.4α-溴代苯乙酮的合成12
2.5.1[BMIM]Br催化合成α-溴代苯乙酮12
2.5.2合成α-溴代苯乙酮的溶剂选用13
2.5.3催化剂用量13
2.5.3负载型离子液体催化合成α-溴代苯乙酮14
2.5.3.2[BMIM]Br-AlCl3/SiO2作催化剂14
2.5.4对甲基α-溴代苯乙酮的合成14
2.5.5对甲氧基α-溴代苯乙酮的合成15
3.结果与讨论17
3.1负载型离子液体17
3.1.1与离子液体的比较17
3.1.2[BMIM]HSO4/Al2O3与[BMIM]Br-AlCl3/SiO2的比较17
3.1.3负载型离子液体的比表面积17
3.1.4X射线衍射17
3.2α-溴代酮18
3.2.1溶剂的选择18
3.2.2催化剂用量对产率的影响18
3.2.3α-溴代酮的红外光谱分析19
3.3负载性离子液体的重复使用效果21
参考文献22
附录24
致谢25
1.绪论
近年来，关于离子液体的研究日益活跃，受到国内外广大研究者的普遍关注。
离子液体（又被称为室温熔融盐、有机离子液体、、室温离子液体）在室温或室温附近温度下呈液态，是由一种含有氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子所组成的盐。
离子液体通常具有较宽的温度范围，优异的化学和热力学稳定性，对有机化合物和无机化合物都有很好的溶解性能，几乎没有蒸气压，具有较高的的离子迁移、扩散速率和良好的导电性，不容易燃烧，无特殊气味，可用于高真空条件下的反应，是一种强极性、低配位能力的溶剂[1]。
与传统的有机溶剂相比，由于其几乎不挥发、无污染，故也称之为“绿色溶剂”。
伴随着离子液体的发展，人们发现离子液体也是一种很好的催化剂，离子液体催化剂也成了近年来的一个热点。
但离子液体目前还存在着价格较高、用量大、催化剂不易于分离提纯等缺点；
此外对于那些难挥发或不挥发的反应物以及生成物，分离离子液体与反应产物之间的混合物也是非常烦琐的。
许多研究工作者通过吸附或者直接固载化的方法，尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者是有机高分子材料上，从而把离子液体催化剂的特性转移到固体催化剂上，并可以应用于固定床反应器中，使反应可以连续化进行。
离子液体固载化也就成了一个关于离子液体研究的全新领域。
1.1离子液体
1.1.1离子液体的性质
1.1.1.1熔点低
离子液体的液态范围一般在-40℃～300℃之间，而水的液态范围只有100℃。
这不仅对于在离子液体中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制，而且对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，亦可在低温下用离子液体来溶解它们[2]。
1.1.1.2无蒸汽压
由于离子液体完全是由阴阳离子组成，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系；
又因为离子液体对环境无污染，所以离子液体还有望为绿色工业开辟新的道路。
1.1.1.3化学稳定性好
离子液体具有较高的热稳定性，即使在温度高于200℃时对热仍然稳定。
1.1.1.4易于回收
与一些常用的有机溶剂（如乙醚，正己烷等）不互溶，不仅可以提供一个非水、极性可调的两相体系，而且易于产物的分离和剩余离子液体的回收利用。
1.1.2离子液体的合成
离子液体的合成方式主要分为直接合成法和两步合成法。
1.1.2.1直接合成法
直接合成法就是指通过季铵化反应或者是酸碱中和反应直接一步合成离子液体，操作简便经济，没有其他副产物，产品十分容易纯化。
例如溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体的制备，就是通过N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接反应合成得到的。
本实验主要就是采用此种方法合成的溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体（[BMIM]Br）[3]的。
化学方程式：
1.1.2.2两步合成法
如果是直接法难以制备得到目标离子液体，那就必须使用两步合成法来制备目标离子液体了。
首先通过季铵化反应或者酸碱中和反制备出含目标离子液体阳离子的卤盐离子液体（X型离子液体）；
然后用目标离子液体的阴离子Y-离子置换出X-离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。
在第二步反应中，使用金属盐MY（常用的是AgY或NH4Y）时，反应产生的AgX沉淀或NH3、HX气体是十分容易除去的；
加入强质子酸HY，反应则要求在低温搅拌的条件下进行，反应结束后多次水洗至中性，然后用有机溶剂提取离子液体，最后真空旋蒸除去有机溶剂得到纯净的离子液体[4]。
如离子液体[BMIM]HSO4的制备[5]，就先用N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接合成溴代离子液体[BMIM]Br（溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体）再通过与阴离子SO42-交换制备的这个方法得到的。
[BMIM]HSO4离子液体的合成路线如下：
步骤1：
步骤2：
1.2负载型离子液体
尽管离子液体结合了传统分子溶剂和固体盐的优点，在许多的有机反应中是极好的反应介质和催化剂，但是由于制备离子液体原料价格昂贵，且得到的离子液体具有较大的粘度，在一些反应中产物的分离和催化剂的回收的步骤较为繁琐，在连续的工业催化体系中使用时非常不方便，因此将离子液体固载化的研究受到人们的关注和重视。
将离子液体负载在高比表面的载体上具有较多优点，一方面减少了离子液体在的反应中的实际使用量，另一方面可以将离子液体催化剂用于连续反应器中，便于将离子液体从反应体系中分离出来，使反应后混合物的分离和催化剂的回收处理操作更简便。
负载型离子液体（SupportedIonicLiquids）是指通过物理或化学方法将离子液体负载在某种无机或有机固体材料上，从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质，改变固体的表面性质[6]。
1.2.1负载型离子液体的研究进展
1.2.1.1离子液体的研究进展
1914年世界上第一个离子液体硝酸乙铵（[EtNH3][NO3]）就被Sugde[7]等人合成出来，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得。
但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，所以它的发现并没有引起当时人们的兴趣，这可以说是世界上最早的离子液体。
20世纪40年代，Hurley和Wier[8，9]在电解A12O3时把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加热试管后，发现两种固体在试管中自发的混合形成了一种清澈透明并有一定粘度的液体，1951年他们对外发表了该项成果，但这项成果在当时也并没有引起人们的兴趣与关注。
直到1976年，美国的科罗拉多州州大学的Osteryoung[10]教授在实验室研究有机电化学时，利用了AlCl3/[N-EtPy]Br作为电解液，无意中了发现这种室温离子液体是很好的电解液，它具有能和有机化合物相互混溶、电化学窗口较宽、不含其他质子等特点，直到此时人们才对室温离子液体的研究产生了兴趣。
1992年，Wikes[11]合成了稳定性高、低熔点、抗水解的1-乙基-3-甲基咪哇四氟硼酸盐离子液体（[Bmim][BF4]）后，离子液体的研究得到了迅速发展。
离子液体在中国的研究相对起步较晚，2003年在邓友全[12，13]教授的带领下，中科院兰州物理研究所成功地使用离子液体作为催化体系应用于异氰酸酯中间体的合成，用无毒的二氧化碳取代了剧毒的光气和一氧化碳等。
2005年，我国中科院过程工程研究所自主研发成功了离子液体规模化制备清洁技术，解决了小规模制备原料成本高、合成过程复杂、溶剂和原料循环利用差、污染严重、转化率低等问题。
1.2.1.2负载型离子液体的研究进展
虽然离子液体催化剂具有活性较高、选择性良好等优点，但是离子液体在重复使用过程中存在着黏度会变小、催化活性降低较快等缺点。
因此为了很好的解决这个问题，人们将离子液体以物理吸附的方式固载到各种载体，如金属氧化物（SiO2和A12O3等）、活性炭、黏土、分子筛、大孔聚合物等载体上，得到负载型离子液体（IILs）。
2002年，ChristianP.Mehnert等人[14]，以硅胶作为载体，制备了首例负载型离子液体。
2006年，Qiao[15]等人用键合接枝法制备了硅胶负载离子液体[HMIM]CF3SO3/SiO2，用于催化合成醋酸丁酯。
2003年中科院兰州化学物理研究所绿色化学研究中心邓友全[16]等人报道了通过溶胶－凝胶法将离子液体固载于钛硅复合氧化物中，用于含氮化合物羟基化反应。
在此基础上，该研究小组又报道了负载型金属配合物－离子液体（[DMIM]BF4）催化剂Rh-[DMIM]BF4/SiO2、Co-[DMIM]BF4/SiO2、Pd-[DMIM]BF4/SiO2和Ru-[DMIM]BF4/SiO2的制备[17]。
2007年，蔡源等采用溶胶一凝胶法制备负载化酸性离子液体催化剂[Hmim]Ts/SiO2用于催化合成乙酸正丁醋[18]。
1.2.2优势
负载型离子液体与离子液体相比具有如下优点：
（1）将离子液体分散在载体的表面，提高了离子液体的利用率；
（2）有利于催化剂与产物的分离，并且选择性高，催化活性好，反应条件温和；
（3）根据载体的比表面积可以调整固载化离子液体的酸度；
（4）可使反应工艺的过程连续化，提高设备的生产能力；
（5）可应用于气相反应中[19]。
1.2.3催化机理
将离子液体通过不同的方法负载在高比表面的载体上，尽管负载后的催化剂是固体，但在载体的表面能吸附离子液体，形成多层的自由离子液体液膜，或在载体的空隙中包裹着离子液体，形成了纳米级的高浓度离子液体，使离子液体的对称性和配位结构有不同寻常的改变。
这些离子液体层作为反应相和活性催化剂，过多的配体和活性物质都溶解在这多层离子液体层，在反应中为催化活性物种供了均相的反应环境。
而且由于该负载催化剂具有大的比表面积，可以增大催化剂活性组分与反应物间的反应接触面。
使用该负载催化剂进行催化有机反应可以得到高于均相催化的活性[20]。
1.2.4载体
常用来作为固载化的载体材料主要有大孔聚合物、金属氧化物（SiO2和A12O3等）、分子筛、黏土、活性炭、表面有活性基团的高聚物等材料。
当前负载离子液体所用的载体大部分为SiO2。
因其价格低廉，是一种比表面积大、表面吸附力强、表面能大、稳定性高的无机固体材料，可根据不同需要采用不同硅源和方法制备不同形貌和孔结构的二氧化硅，使二氧化硅成为催化剂载体的重要材料[15]。
离子液体通过固载化后形成的新材料，不仅能保留离子液体的特性，又能发挥固体载体材料的特性，将有利于催化反应、产物分离、离子液体的循环使用等操作。
1.2.5合成方式
根据负载催化剂的合成方式的不同，负载催化剂的方式主要分为物理负载法和化学负载法。
物理负载法是最简单的离子液体负载化的方法，适用于所有的离子液体。
它利用离子液体与载体表面之间的范德华力或氢键等的力的相互作用，将离子液体负载到载体上[21]。
无定型硅胶、活性炭、聚合物多孔膜等多孔载体对离子液体的吸附性能良好，常被用作浸渍法的载体材料，通常可分为浸渍法和溶胶－凝胶法。
化学法依靠离子液体和固体载体间形成化学键实现固定，如硅胶载体上的羟基可与离子液体成键，树脂或聚合物上的侧链也可与离子液体咪唑环上的氮原子成键[20]。
硅胶作为载体对离子液体进行固定时，浸渍法除AlCl3型咪唑类离子液体可与其表面羟基成键外，其他离子液体多是简单的物理吸附，但却能使离子液体稳定地负载在刚性载体上，一般认为这是源于载体表面带电性对离子液体的固定，或载体微孔空间结构对离子液体进行的束缚等因素，使得离子液体与载体间的作用力得到了加强[22]。
1.2.5.1浸渍法
浸渍法是最常用的物理负载化方法，其操作比较简单，一般是向多孔载体中加入离子液体或溶有金属催化剂的离子液体，至载体的表面完全湿润后浸渍一段时间，离子液体通过相互连通的孔道进入并吸附在多孔载体内部的微孔表面上，最后再除去载体上未被吸附的离子液体。
由于浸渍法是简单的物理吸附，离子液体多层吸附在载体表面，因此可能在特殊体系中比较容易流失，但是其优越性在于制备工艺简单、价格低廉、负载量高。
例如：
将离子液体[BMIM]Cl-AlCl3负载到SiO2上制成[BMIM]Cl-AlCl3/SiO2。
将N-甲基咪唑、氯代正丁烷及甲苯依次加入三口瓶中，加热搅拌进行反应。
待反应结束后，洗涤、重结晶，所得产物在真空干燥箱中干燥。
将AlCl3按比例慢慢加入[BMIM]Cl中，于干箱中隔夜搅拌。
为了防止AlCl3分解，反应在惰性气氛中进行。
将[BMIM]Cl-AlCl3缓慢滴加到预先干燥和500℃下焙烧3h的SiO2载体上，直到载体表面由干燥变湿润，隔夜搅拌。
过量的离子液体用二氯甲烷在索氏提取器中进行抽提，抽提后的催化剂真空干燥，在惰性气氛中保存[23]。
1.2.5.2溶胶－凝胶法
溶胶一凝胶法是将离子液体包埋在正硅酸乙酯水解产生的空腔内，除了具有浸渍法的所有优点外，稳定性获得大大提高。
近年来，负载化离子液体广泛应用于催化各类反应，并取得较好的效果，但在酯化体系中，对固定化离子液体的催化性能及稳定性的研究仍较少。
硅胶负载[C8mim]Br。
将提纯的N-甲基咪唑放入三口烧瓶中，水浴30℃下恒温搅拌30min，然后缓慢滴加提纯的溴代正辛烷（N-甲基咪唑与溴代正辛烷摩尔比为1：
1.2），加入50mL正庚烷溶剂，在N2保护下加热至回流，70℃搅拌反应24h，冷却后萃取分离出下层的淡黄色黏稠液体（[C8mim]Br），提纯。
将20mL正硅酸乙酯和15mL乙醇加入100mL三口烧瓶水浴加热至60℃，立即加入咪唑溴盐离子液体（例如[C12mim]Br），搅拌混合。
缓慢加入36.5%的盐酸15mL，强烈搅拌混合，形成凝胶，在60℃恒温箱中陈化14h。
反应生成的初产品150℃抽真空干燥3.5h，即得硅胶负载型离子液体催化剂[24]。
1.2.5.3硅胶键合法
取20mmol的[（CH2）3SO3HVIm]HSO4放人烧瓶中，加入50mL乙醇和2．00g巯基硅胶，0．26g引发剂AIBN，在60℃氮气保护下搅拌，回流反应30h，反应完毕后，用乙醇洗涤3~5次，离心分离，得到的固体在50℃下真空干燥6h，得固载化离子液体催化剂[（CH2）3SO3HVIm]HSO4/SiO2[25]。
反应过程如下（图1.1）：
图1.1[（CH2）3SO3HVIm]HSO4/SiO2的制备过程
硅胶键合法稳定性相对较高，不易流失，但同时也受硅胶上羟基数量的限制，负载量较低。
1.3α-溴代酮
α-溴代酮类化合物是合成农药、医药、表面活性剂以及具有生物活性的杂环化合物的重要中间体[26]。
其通常是由相应的苯乙酮类化合物通过α位的溴代而制备得到的。
本实验参考文献[27]主要对α-溴代苯乙酮的合成进行研究。
1.3.1α-溴代苯乙酮的性质
α-溴代苯乙酮又名ω-溴代苯乙酮；
2-溴-1-苯基乙酮；
苯甲酰甲基溴；
α-溴代乙酰苯；
溴甲基苯基甲酮。
英文名：
ω-bromoacetophenone。
分子式：
C8H7BrO。
分子量是199.05。
从浓乙醇中析出者为斜方晶系白色针状结晶；
从稀乙醇中析出者为白色正交晶系片状结晶；
从石油醚中析出者为片状结晶。
熔点50～51℃，沸点135℃（2400Pa），相对密度1.647，闪点（℃）>
110，乙醇中UVλmax=251nm。
溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、热石油醚，不溶于水。
有毒！
有刺激性气味，可刺激皮肤、眼睛及粘膜。
具有极强的催泪性，及使在0.3E-6的浓度下，也可使眼睛流泪。
严重时，可使皮肤红肿，眼睛失明。
如果溴不是在侧链上，而是苯环上，虽然也有较强的催泪性，但比不上溴在侧链上那样强烈。
是医药和农药制备的中间体。
由苯乙酮直接在50～60℃下溴化而得[28]。
图1.2α-溴代苯乙酮的结构式
1.3.2α-溴代酮的合成
苯酮类α-位溴代常用的溴化剂有C5H5N•HBr•Br2[30]，溴化铜，三溴化1-丁基-3-甲基咪唑，液溴，N-溴代丁二酰亚胺（NBS），1、3-二溴-5、5-二甲基海因（DBDMH）等。
催化剂主要有过氧化苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN），Mg（ClO4）2，NH4OAc，Na-HSO4•SiO2，质子酸和路易斯酸等。
当用三溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体作溴化剂时，价格较为昂贵；
以C5H5N•HBr•Br2或液溴为溴化剂时，其本身不仅刺激性和毒性较大，而且对设备有腐蚀性；
当以溴化铜为溴化剂时，虽然可以避免溴引起的强刺激性，但对于副产物溴化亚酮的回收处理成本过高；
以DBDMH为溴化剂时，虽然反应条件温和、收率高，但反应时间长；
相比较NBS是一个较好的羰基α-位溴化剂[]。
因此本实验采用N-溴代丁二酰亚胺作为实验用溴化剂。
α-溴代苯乙酮的反应方程式（如图1.3）：
图1.3α-溴代苯乙酮的合成
1.4研究的意义
负载性离子液体催化剂具有远高于普通离子液体催化剂的催化活性，因此离子液体经过负载后其在催化反应中的用量大幅度的减少，还可以提高产物产率。
并且由于离子液体负载后变为固体，使其回收起来比普通离子液体更加容易，不用像普通离子液体那样采用溶剂萃取，进行直接过滤分离即可。
目前，对于使用负载型离子液体催化合成α-溴代苯乙酮的相对较少，本文通过对
α-溴代苯乙酮的合成对负载性离子液体催化剂进行探究。
2.实验部分
2.1实验仪器
本论文所用仪器见表2.1。
表2.1实验仪器
仪器
型号
产地
集热式磁力搅拌器
DF-Ⅱ
金坛市盛蓝仪器制造有限公司
数量集热式磁力搅拌器
金坛市华峰仪器有限公司
循环水式真空泵
SHZ-D（Ⅱ）
巩义市英峪予华仪器厂
电热恒温鼓风干燥箱
101-1-BS
上海跃进医疗器械厂
旋转蒸发器
RE-52AA
上海亚荣生化仪器厂
真空干燥箱
DZF-60H
上海一恒科技有限公司
低温恒温反应浴
DEY-5/30
荧光光谱仪
LS55
美国PerkinElmer公司
红外光谱仪
Specdrum
美国PE公司
电子天平
BS2003
北京市赛多利斯天平有限公司
核磁共振仪
AVance-400
瑞士Brake公司
RESZCS-1
磁力加热搅拌器
78-1
江苏省金坛市医疗仪器厂
2.2实验试剂
本论文所用药品见表2.2。
表2.2实验药品
试剂
纯度
N-甲基咪唑
分析纯
天津市元立化工有限公司
溴代正丁烷
无水氧化铝
天津市东丽区天大化学试剂
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）
阿拉丁
续表
苯乙酮
阿拉丁试剂
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