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其沸又较任一组分的沸点高，溶剂（也称萃取剂）与重组分将随釜液离开精馏塔，塔顶得到轻组分，这种操作称为萃取精馏。
萃取精馏过程中，由于溶剂的沸点大大高于进料组分的沸点，且溶剂又不与组分形成共沸物，所以，只要利用普通精馏即可回收溶剂，过程较简单；
同时，由于溶剂的引入。
增加了各组分问的相对挥发度，萃取精馏过程所需的塔板数急剧减少，从而降低了能耗。
2溶剂选取方法
溶剂的好坏是萃取精馏成败的关键，工业生产过程的经济效果如何，与溶剂的选择密切相关。
为了适用于工业化生产，溶剂的选择要考虑其选择性、沸点、溶解度、热稳定性和化学稳定性及适宜的物性[3]。
此外，无毒、无腐蚀、来源丰富也是选择溶剂要考虑的因素。
影响溶剂选取的因素很多，在其筛选过程中需要对各个因素进行综合考虑,需要大量的试验工作为基础。
通过多年来人们在物理化学领域的深入研究，对现有化合物及官能团性能的认识已经取得了很大的进展。
目前，不仅从理论上可以较准确地预测现有各种化合物的物理化学性质，同时也具备了根据目标性质设计某种功能化合物的手段。
所有这些成果都大大拓宽了溶剂选取的范围，相对提高了选取过程的准确性、可靠性,降低了筛选试验工作量。
2.1溶剂筛选原理
溶剂筛选的主要指标是寻求溶剂对分离物系的最大选择度，它表示溶剂使被分离组分相对挥发度改变的程度。
把加入溶剂后和未加入溶剂时组分A
（1）对组分B
（2）的相对挥发度分别表示为a12和b12，二者的比值称为选择度S，比值越大，说明选择性越好，溶剂的效果就越好。
2.2溶剂的物理特性
萃取精馏过程的实现，经济效果如何，与选择的溶剂密切相关。
由于萃取精馏混合物多为强非理想性的系统，所以工业生产中选择适宜溶剂时主要应考虑以下几点：
（1）选择性：
溶剂的加入要使待分离组分的相对挥发度提高显著，即要求溶剂具有较高的选择性，以提高溶剂的利用率；
（2）溶解性：
要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度，以防止液体在塔内产生分层现象，但具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性，因此需要通过权衡选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又具有较高的溶解性；
（3）沸点：
溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点，以防止形成溶剂与组分的共沸物。
但也不能过高，以避免造成溶剂回收塔釜温过高；
（4）其它：
溶剂的粘度、密度、表面张力、比热和蒸发潜热等的大小都直接影响到塔板效率和热量消耗，对过程的经济指标产生影响。
此外，溶剂使用安全、无毒性、无腐蚀性、热稳定性好、价格便宜及来源丰富等也都是选择溶剂时要考虑的因素。
2.3溶剂筛选方法
目前萃取精馏溶剂筛选的方法有实验法、数据库查询法、经验值方法、计算机辅助分子设计法（CAMD）等。
用实验法筛选溶剂是目前应用最广的方法，可以取得很好的结果，但是实验耗费较大，实验周期较长。
实验法有直接法、沸点仪法、色谱法、气提法等。
实际应用过程中往往需要几种方法结合使用，以缩短接近目标溶剂的时间。
溶剂筛选的一般过程为：
经验分析、理论指导与计算机辅助设计、实验验证等。
若文献资料和数据不全，则只有采取最基本的实验方法，或者采取颇具应用前景的计算机优化方法以寻求最佳溶剂[4]。
3萃取工艺及设备的改进
一般的萃取精馏过程采用2（或3）塔工艺流程,设备主要由萃取塔和溶剂回收塔组成。
目前,萃取精馏技术的研究重点是进一步提高萃取剂的选择性、改进工艺过程,减少单元操作和建设成本。
雷志刚[5]等针对C4气体萃取精馏丁烯/丁二烯工艺流程中第一精馏塔底出料存在一定热聚合损失、第二精馏塔液相负荷大、板效率低的问题，通过采用第一精馏塔下段汽相采出方式，解决了存在的诸多问题，改进、优化了工艺流程。
GeraldMeyer等在C4气体分离过程开发中，为了进一步提高分离效率，在采用新分离工艺（萃取精馏—选择加氢—丁二烯纯）的过程,将萃取精馏和加氢过程耦合在同一塔中。
这样既提高了操作安全性，也提高1,3-丁二烯的收率，降低了建设成本。
除了加氢反应精馏的耦合外，尝试络合萃取、恒沸精馏萃取的开发工作一直在进行，通过开发复合功能萃取塔，使得在原有低能耗基础上，进一步拓宽了萃取精馏的使用范围，提高了目的产品的收率和质量。
萃取精馏塔采用是板式塔型式，由于浮阀塔板具有高效率、高弹性和高生产能力等优点，所以目前在国内外是采用最为广泛的塔板之一。
随着塔器技术的不断进步，原塔板上存在的液流方向气体分布不均匀、液体返混大、浮阀易磨损、脱落等缺点日益突出，导致塔板效率低，塔设备能力受到限制，增加了实际塔板数，同时也造成分离系统能量、溶剂消耗高[6]。
近年来，塔板技术有了明显的进步，国内外相继推出了一系列结构新颖、性能优良的新板型。
多溢流斜孔塔板、立体传质塔板在国内萃取精馏塔中的应用，提高了原萃取精馏塔的生产能力，同时，回流比明显降低，分离的质量得到提高。
虽然，萃取溶剂对萃取精馏过程产生重大的影响，但是通过工艺及设备方面的改进，仍然可以在一定程度上提高该工艺的整体技术水平，降低建设成本，提高其应用范围。
4萃取精馏技术的新应用
4.1芳烃分离过程
在芳烃回收方面，液液萃取技术已经有很长的使用历史，液液萃取技术基于组分的极性，来影响组分间的分离，而对于沸点的影响较小。
因为受到溶剂选择的限制，对于较宽沸点混合料的分离，采用萃取精馏很难实现，早先它只能对窄沸点物料使用，如采用N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉作为溶剂进行的C6和C7物料的分离过程。
然而，随着萃取精馏技术的发展,采用混合溶剂进行的萃取精馏解决了以上问题。
美国GTC技术公司（前身为HFMInternational,Inc.）的GT-BTX技术具体体现了现代萃取精馏技术在混合芳烃（苯、甲苯、二甲苯）分离过程中的应用[7]。
与传统混合芳烃分离过程相比,GT-BTX工艺具有投资成本低、所需设备单元数少、溶剂性能优异、产品被污染的风险小、产品回收率高、纯度高，同时能量消耗低、操作弹性大。
经过工业化（120万t/a）技术经济指标的考核,苯和甲苯的纯度分别达到99.995%和99.99%。
总芳烃回收率高于99.19%，溶剂中抽余液和萃取液的质量分数小于10-6，每千克进料的能量消耗为798kJ。
4.2催化裂化汽油的脱硫
催化裂化（FCC）汽油中所含的硫化物中50%-60%（质量分数）是噻吩及其烷基衍生物，其余为硫醇及其他硫化物。
在催化裂化条件下噻吩化合物稳定性较强，国外公司普遍采用加氢脱硫方法，为了进一步降低汽油中的硫含量，目前采取的措施是提高加氢处理能力。
加氢有利于进行燃料中脱硫处理，但是它存在运行费用高、深度加氢将降低汽油辛烷值等缺点。
根据油品所含硫化物的特点，目前普遍采用催化氧化、络合法、催化吸附、生物法、溶剂萃取和碱洗法等进行油品中硫化物脱除。
在这些方法中，萃取精馏技术具有其自身优势，在处理FCC汽油时，该工艺技术采用一种可以改变进料中非芳烃组分（含烯烃）和噻吩化合物相对挥发度的溶剂，在萃取噻吩化合物的同时，也萃取其他芳烃硫化物（由于这些化合物的强极性），而不含烯烃的组分进入加氢系统进行处理。
采用萃取精馏和碱洗法，具有无辛烷值损失、加氢负荷低、可处理较宽范围硫含量的裂解料、操作弹性大的特点[8]。
通过在加氢前加入萃取精馏，解决了传统工艺中存在的问题，芳烃中的噻吩硫化物被高选择性的溶剂萃取，减少了抽余液中的烯烃含量，低硫、高烯烃的抽余液可以直接与含10-6噻吩硫的汽油掺混。
而高含量的硫醇在进料或抽余液中可以采用传统的碱洗方式进行处理，这样总的硫含量很容易降低到（5-110）×
10-6,同时不用降低辛烷值。
4.3裂解汽油回收和苯乙烯提纯
裂解汽油副产品中含有丰富的石油化工化合物，如果对其进行提纯并加以充分利用，将产生相当大的经济效益。
由于这些组分沸点接近，形成了络合物，采用传统分离方法很难将其分离。
而萃取精馏技术的发展为其提供了可能，萃取精馏技术通常用于从裂解汽油的轻组分中提纯丁二烯和异戊二烯，实际上也可以用于从C8料中有效分离苯乙烯。
传统的裂解过程存在一个加氢工艺步骤，该步骤中一方面存在结焦问题，同时，反应也需要大量的氢源。
近年研究表明，苯乙烯是结焦的根源之一，降低苯乙烯含量是解决结焦较好的方法。
采用混合溶剂进行的萃取精馏技术，可以以较小的成本实现苯乙烯的提取，因此，萃取精馏技术应用一方面使得苯乙烯从燃料产品转化为石化产品，价值得到提升[9]。
另外，加氢处理氢消耗减少，结焦问题得到解决。
超临界萃取技术研究及应用概况
摘要：
超临界流体萃取（SFE）技术开辟了分离工业的新领域，是一种新型的分离技术。
本文对超临界萃取的基本原理进行了阐述，介绍了超临界萃取的特点及其在天然香料工业、食品和天然中草药等方面的应用和研究进展，并对今后的发展趋势进行了展望。
超临界萃取技术也叫做超临界流体萃取技术。
超临界流体（SupercriticalFluid）是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态的流体。
这种状态下的流体具有与气体相当的高渗透能力和低粘度，又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力[1]。
超临界流体萃取技术（SupercriticalFluidExtraction简称SEE）以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的y渗透能力和y溶解能力萃取分离混合物的过程超临界流体的溶解能力随体系参数（温度和压力）而发生连续性变化，因而通过改变操作条件，稍微提y温度或降低压力，便可方便地调节组分的溶解度和萃取的选择性
超临界溶剂包括CO2，NO2，SO2，N2低链烃等，而CO2是最常用的超临界萃取介质，这是因为它的临界温度（31.1）接近室温，临界压力（7.3AmPa）较低，萃取可以在接近室温下进行，对热敏性食品原料、生理活性物质、酶及蛋自质等无破坏作用，同时又安全、无毒、无臭，因而广泛应用于食品、医药、化妆品等领域中；
具有广泛的适应性。
由于超临界状态流体溶解度特异增大的现象，因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。
1.超临界萃取技术概述
1.1.原理及特点
超临界流体处于临界温度和临界压力以上，兼具气体和液体的双重性质和优点，粘度小，接近于气体，而密度又接近于液体，扩散系数为液体的10～100倍，具有良好的溶解特性和传质特性[4]。
由于在超临界状态下的压力太高以及内部相平衡模拟体系等原因，所以超临界流体的基础理论研究还处于发展阶段，尚未形成系统的理论。
对于计算超临界物质的状态参数，通常用的是Redich和Kwong的RK—EOS方程，同时后人又进行了一些改进，如Soave的SRK—EOS方程，Peng和Robinso的PR—EOS方程。
Brenneche对SCF相平衡作了系统的应用分析，提出将SCF作为密相气体或膨胀液体处理的模型，并指出状态方程对临界点和临界区计算的局限性，尤其对于不对称混合物组成的物系，难以找到适应性比较好的混合规则。
近年来许多研究者对SCF密度、极性、溶解度、相平衡和溶剂相互作用等，利用分子动力学和蒙特卡罗等计算机模拟方法作了大量工作，但仍难以满足要求。
寻求新的和准确的模型方程和计算方法是预测SCF相行为和进行SCF反应研究的保证[5]。
1.2.超临界下反应动力学和反应选择性
超临界状态下反应动力学通常利用过渡状态原理，许多学者利用它描述了超临界反应速率常数和压力、活化体积等因素的关系。
Troe及其合作者、Yoshimura和Kimura在很宽的流体密度范围内研究了简单反应的动力学和热力学。
Troe及其合作者公式化了扩散（笼效应）对表观速率常数的影响，并用范德瓦尔斯簇的形成解释了他们的试验结果。
Yoshimura和Kimura在超临界CO2流体中很宽的密度范围内研究了2-甲基-2-亚硝基丙烷的分解动力学，发现速率常数随密度增加而减小，但是在中等密度范围内，密度的依赖性很小[6-7]。
超临界状态下压力和粘度可以影响某些反应的选择性或某些分解反应的途径，同时超临界流体的溶剂效应可以影响异构化反应的机理，对某些反应的中间态起到稳定或促进作用[8]。
Hrnjez的工作表明，SCF可以改变化学反应的立体选择性和配位选择性，并认为是由于压力引起的溶剂极性变化所致。
Kimura研究了SCF的性质对超临界反应平衡的影响。
Peck的研究认为对可逆反应，极性超临界溶剂有利于反应朝极性化合物的方向移动[7]。
2.超临界革取技术的应用
2.1.临界流体萃取技术在天然香料工业中的应用［8］
20世纪80年代以来国外的工业装置儿乎都是以天然香料分离提取为对象。
传统的提取方法部分不稳定的香气成分受热变质，但在超临界条件卜，可以将整个分离过程在常温卜进行，萃取物的主要成分一精油和特征的星味成分同时被抽出，并且CO2无毒、无残留现象[9-11]。
从洗涤用品、化妆品中的添加剂到香水，使得植物芳香成分在精细日用化工中是不可或缺的一部分。
何春茂[9]等人用超临界CO2对桂花、茉莉花进行了萃取研究，考察萃取时间、温度、压力对浸膏得率和质量的影}响。
桂花萃取最佳工艺条件为：
压力12-16MPa，温度308-318K，时间1.5-2h，浸膏得率0.251%；
茉莉花萃取最佳工艺条件为：
压力12-15MPa，温度308-323K，时间1-1.5h，浸膏得率为0.240%。
由于液体CO2的极性较小，对果汁中的醇、酮、酯等有机物的溶解能力较强。
因此，液体CO2同样可作为蔬菜特有香味的抽提剂。
具称所得产物富含含氧成分，香气风味俱佳。
而且SFE-CO2法还有望成为一种果汁脱苦的方法。
柯于家[10-11]等用0.1L超临界CO2萃取装置萃取生姜、芫姜籽、砂仁和八角等辛香料精油的工艺、组成成分等方面的内容，并且与传统的水汽蒸馏法进行了比较。
超临界CO2萃取法萃取辛香料精油能提取更多的有效成分，油收率比水汽法提高3倍左右。
并对辛香料精油的中试、工业化试验的情况，用25L.200L超临界CO2萃取装置萃取辛香料精油的工艺、组成成分、物性指标等方面的内容进行了研究。
张忠义[12]等用超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏对大蒜化学成分进行萃取与分离，用气相色谱-质谱联用技术测定其化学成分；
从超临界CO2萃取物中鉴定出16种成分，经分子蒸馏后，得到4种主要成分。
2.2.食品方面的应用
伴随着人类利会的进步，饮食文化的内涵不断丰富，人们对食品提出了营养性、方便性功能性等更多的要求，同时还越来越强调其安全性。
我国食品工业应用超临界萃取技术己逐步由实验室研究走向产业化，集中用在脱咖啡因、啤酒花有效成分萃取、植物油脂的萃取、色素的分离等方面。
2.2.1.脱咖啡因
超临界流体萃取技术得到较旱大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。
咖啡因是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含十咖啡豆和茶叶中，许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱卜的咖啡因可做药用。
已常作为药物中的掺合剂，因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研究应运而生。
韩佳宾[13]、江和源[14]等通过正交实验确定了超临界流体脱除茶叶中咖啡因的最佳工艺参数。
结果表明，茶样形态对咖啡因脱除影响极大，60日磨碎茶样的咖啡因脱除率可达85.63%，咖啡因含量<
0.5%；
含水率对茶叶中咖啡因的脱除率影响也较大，含水率为35%-50%时较适宜。
正交实验中，咖啡因脱除率的影响因子主次顺序为压力>
温度>
动态循环时间>
夹带剂用量，而对儿茶素来说，夹带剂的影响较为明显。
2.2.2.啤酒花有效成分萃取
啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称α-酸。
挥发油赋予啤酒特有的香气，而α-酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异α-酸，这是造成啤酒苦味的重要物质。
用超临界二氧化碳萃取啤酒花，α-酸的萃取率可达95%以上。
萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物。
张侃[15]、黄亚东[16]等对啤酒花的超临界CO2萃取物的组分进行了分析，气相色谱图表明了超临界CO2和液态CO2萃取物的异同；
并对超临界CO2萃取物进行酿酒试验，结果表明超临界CO2萃取物不仅增加啤酒香味，还能改善日味。
2.2.3.植物油脂的萃取
超临界二氧化碳萃取对植物油脂的应用比较广泛成熟，吕维忠[17]等研究了大豆粗磷脂的超临界CO2提纯工艺，探讨萃取压力、萃取温度、萃取时间对萃取率的影响。
通过正交试验得到优化工艺条件为:
萃取压20MPa，萃取温度50度，萃取时间5h。
银建中[18]等建立了一套超临界流体萃取实验装置，就大豆和花生两种植物油超临界流体萃取进行了较为详细的实验研究。
在探讨了压力、温度、颗粒度、空隙率以及时间等对萃取率的影响之后，获得了指导实际生产的最佳工艺参数条件。
2.2.4.色素的分离
超临界CO2还可以分离天然色素，随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视，世界各国合成色素的种类日趋减少。
天然色素不仅使用安全，而且常有一定的营养价值，深受消费者喜爱。
孙庆杰等[19]采用超临界CO2萃取技术从番茄加工副产品番茄皮中提取出番茄红素。
研究了不同的压力、温度、流量和萃取时间对萃取率的影响。
当萃取压力在15-25MPa，温度40-50度，流量20kg/h，萃取1-2h，既可将番茄皮中90%以上的番茄红素萃取出来。
姜炜[20]介绍超临界二氧化碳萃取技术提纯辣椒红色素的工作原理及工艺流程。
工艺流程通过改变萃取压力、萃取温度、萃取时间和流速等参数确定了最佳工艺条件，在此条件下，得到的辣椒红色素的色价达150以上，且杂质含量符合国家标准[21-22]。
2.3.在中药研究与开发中的应用
在医药工业中，中药研制与开发中，必须组遵循“三效”（速效、高效、长效），：
“一小”（剂量小、副作用小、毒性小），“五方便”（生产、运输、储藏、携带、使用方便）为目的原则。
而超临界流体萃取技术很大程度上避免了传统提药制药过程中的缺陷，提取物中不存在有害健康的残留溶剂，同时具有操作条件温和与不致使生物活性物质失活变性的优点，而且对环境保护也具有十分重要的作用，已为我国的中药现代化、国际化提供了一条全新的途径[23]。
根据中医辩证论治理论，重要复方中有效成分是彼此制约、协同发挥作用的，SEF-CO2不是简单地纯化某组分，而是将有效成分进行选择性分离，更有利十重要复方优势的发挥[23]。
除了从动植物中提取有效成分，还包括药用成分分析及粗品的浓缩精制等[23]。
杨林等研究萃取丹参素的最佳工艺条件。
且通过正交设计，用超临界CO2流体萃取，优化出合理工艺条件，并与传统溶剂提取工艺相对照。
使得超临界CO2流体萃取率为传统工艺萃取率的1.1倍。
邓永智[24-26]等采用自制的CO2超临界流体萃取系统提取了银杏叶中聚戊烯醇酷考察了温度、压力、流速及时间等因素对提取效率的影响，确定了最佳的超临界流体提取条件[24]。
实验结果表明，CO:
超临界流体提取银杏叶中聚戊烯醇酷的最佳压力、温度、流速、时间分别为25MPa，65度，8mL/min，6h。
采用本方法萃取的提取物经过硅胶色谱柱纯化及高效液相色谱分析，与溶剂提取法相比较，提取效率比较好。
其他将中草药各类成分的超临界萃取分类如下：
林秀仙等对百南红豆杉、杨苏蓓对五味子中的木脂素、张虹对川芍的有效成分提取、史庆龙等萃取黄山药中的薯祯皂素、姚渭溪等提取灵芝内有效成分及脱除有害成分[25]。
3.SFE的前景与展望
自20世纪70年代以来，超临界流体技术已经取得长足的进展。
超临界流体技术正以其独特的优点受到关注，并在萃取、化学反应、材料制备等方面得到广泛的应用。
超临界萃取技术早己实现工业化，目前的趋势是向大规模、高附加值和套装工艺方向发展。
在国内外，超临界流体技术还广泛用于高分子聚合、有机反应、酶催化反应、材料制备等方面，目前各类报道颇多，但产业化的技术却为数不多，有望在不久的将来能形成规模生产，得到实际应用。
超临界流体技术以绿色、环保而受到人们的关注，它为绿色化学提供了全新的反应体系，相信超临界流体技术必将得到迅速发展，应用也将有广阔的前景[27]。
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