AlSiO系陶瓷基电子封装材料粉体的制备Word格式文档下载.docx
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3.1.1溶胶凝胶-喷雾干燥制备二氧化硅的XRD谱19
3.1.2溶胶凝胶-喷雾干燥制备二氧化硅的SEM图19
3.2非均相成核法制备氧化铝包覆二氧化硅复合粉体21
3.2.1不同浓度硝酸铝滴加生成的粉体TEM照片21
3.2.2不同浓度硝酸铝滴定生成的粉体SEM照片23
3.2.3 烧结后粉体的SEM图、XRD和能谱分析图24
结论27
致谢28
[参考文献]29
Al-Si-O系陶瓷基
电子封装材料粉体的制备
摘要：
电子封装材料是指用作基片、底板、外壳等来支撑和保护半导体芯片和电子电路等，同时又起到散热和/或导电的作用的一类材料的总称。
Al-Si-O复合粉体封装材料具有硬度大，耐磨性能优良，耐高温，抗化学腐蚀等传统陶瓷材料的优点。
同时，包覆形成的复合材料进行烧结后形成莫来石，大大增加了电子封装材料的抗热震性和减小了高温蠕变性，进一步提高了材料的性能。
本文以硅酸钠为原料，通过溶胶凝胶法制备非晶态二氧化硅粉体。
再将不同浓度的硝酸铝滴入处理过的二氧化硅稀悬浮液中，通过不断滴加氨水调节溶液pH值为9，通过对所制备粉体样品进行检验得到最佳的硝酸铝滴加浓度。
本实验采用XRD、TEM、SEM、EDS分析复合粉体样品的晶体结构、形貌以及粉体的元素构成。
通过比较浓度为0.3mol/L、0.1mol/L和0.03mol/L硝酸铝滴入溶液后生成的粉体的物相，形貌时发现，当硝酸铝浓度为0.03mol/L时，二氧化硅表面包覆了一定厚度的粉体，并且颗粒外散落的沉积物也相对较少。
通过1000℃煅烧复合粉体，烧结后复合粉体的EDS分析显示粉体中的氢氧化铝已全部转化成氧化铝包覆在二氧化硅表面。
综合分析各种实验结果，本研究范围内合成Al-Si-O复合粉体电子封装材料的最佳条件是：
通过溶胶凝胶方法以及喷雾干燥的干燥方式制得二氧化硅粉体粒子，在Al3+浓度为0.03mol/L，加入量为500ml的溶液中，进行二氧化硅表面包覆，后经1000摄氏度煅烧5小时后得到理想粉体材料。
关键词：
溶胶凝胶法，包覆，非晶态二氧化硅，喷雾干燥
Al-Si-Oceramicsbased
powdersofelectronicpackagingmaterials
Abstract：
Electronicpackagingmaterialisusedasasubstrate,floor,shell,etc.tospportandprotectthesemiconductorchipsandelectroniccircuits,etc.,atthesametimeplayageneraltermforaclassofmaterialsofthecoolingand/orconductiverole.Al-Si-Ocompositepowderpackagingmaterialshavehighhardness,goodwearresistanceandexcellenthightemperatureresistance,chemicalresistanceandotheradvantageswhencomparedwiththetraditionalceramicmaterials.Atthesametime,themullitewhichwassinteredfromcoatedcompositehasgreatlyincreasedthethermalshockresistanceoftheelectronicpackagingmaterialsandreducedthehightemperaturecreepresistance.Ithasfurtherimprovedtheperformanceofthematerial.UsingSodiumsilicateastherawmaterial,theamorphoussilicapowderwaspreparedbysol-gelmethod.InstillationofaluminumnitratetreatedsilicadilutesuspensionbyconstantlydroppingammoniatoadjustthepHvalueof9,andwithdifferentconcentrationsofaluminumnitrateaddeddropwise,testpatternofthepowdersobtainedbestoftheaddedconcentrationofaluminumnitrate.Inthisstudy,XRD,TEM,SEM,EDSmethodswereusedtoanalysisthecrystalstructure,morphologyandelementsofcompositepowder.Throughcomparingthephasemorphologyofpowderswhichweregeneratedfromsolutiondroppingin0.3mol/L,0.1mol/Land0.03mol/Laluminumnitrate，itwasfoundthatthesilicasurfacecoatedwithacertainthicknesspowderandthescatteredsedimentoutsidetheparticleswasrelativelysmall,whenthealuminumnitratewas0.03mol/L.Bycalcinationat500℃,theEDSanalysisofthesinteredcompositepowdersshowedthataluminumhydroxideinthepowderhavebeenconvertedintoaluminacoatedonthesilicasurface.Comprehensiveanalysisofallexperimentalresults,withinthescopeofthisstudy,thebestconditionsofsynthesisAl-Si-Ocompositepowderelectronicpackagingmaterialsisthatthesilicapowderparticleswasobtainedbythedryingmethodsofsol-gelmethodandspraydrying,anditwassurfacecoatedatAl3+concentrationof0.03mol/L,andtheadditionamountof500mlofsolution,theidealpowdermaterialwasobtainedbycalcining5hoursat1000°
C.
Keyword：
Sol-gelmethod,Coated,Amorphoussilica,Spraydrying
1绪论
其主要功能包括机械支撑、散热、信号传递以及元件保护等，目前，对电子封装材料的性能要求总体上有以下几点：
具有良好的化学稳定性；
良好的导热性能；
适宜可调的热膨胀系数；
比重轻；
有较好的机械强度；
便于加工；
价格低廉；
便于自动化生产等等[1]。
目前电子封装材料的种类很多，按照材料类型可分为陶瓷、塑料、金刚石、金属及金属基复合材料等。
表1.1为常用电子封装材料的主要性能。
表1.1微电子领域常用材料的主要性能
材料
用途
密度
/g/cm3
热膨胀系数（CTE）
（20℃~125℃）/10-6/℃
热导率（TC）
（20℃）/W/m⋅K
弹性模量（E）
/GPa
Si
芯片
2.34
4.1
139
113
GaAs
5.32
6.0
46
100
Al2O3
基板
3.96
6.7
20
380
98%AlN
3.29
5.8
270
345
BeO
2.86
8.0
210
311
聚酰亚胺
1.90
14.4
~6
2.94
Al合金
封装
2.70
24.0
70
Cu合金
8.96
17.0
403
145
Kovar
8.36
17
131
15Cu/85W
16.4
6.5
>
180
334
20Cu/80Mo
9.95
7.4
150
200
W
支撑
19.3
4.5
174
411
Mo
10.2
5.0
138
326
硼硅玻璃
封接
2.16
4.0~4.6
~1
70
1.1陶瓷封装材料
陶瓷材料是电子封装中常用的一种基片材料，其主要优点在于：
高的绝缘性能和优异的高频特性；
具有和元器件相近的线膨胀率，很高的化学稳定性和较好的热导率；
此外，陶瓷材料还具有良好的综合性能，因此被广泛用于混合集成电路和多芯片模件。
目前，用于实际生产和开发应用的高导热陶瓷基片材料主要包括A12O3、AlN和BeO等。
A12O3陶瓷是目前应用最成熟的陶瓷基片材料，其价格低廉，耐热冲击性和电绝缘性较好，制作和加工技术成熟，因而使用最广泛，占陶瓷基片材料的90％。
目前A12O3陶瓷基片大多采用多层基片，含氧化铝90％～99.5％。
但是氧化铝含量越高，所需烧结温度越高，制造成本也增高。
AlN陶瓷基片是一种新型的基片材料，具有优异的电性能和热性能，被认为是最有发展前途的高导热陶瓷基。
1.2金属基电子封装材料简介
金属基电子封装材料是以陶瓷（纤维、晶须及颗粒）为增强材料，以金属（如铝、镁、铜等）为基体材料制备的高性能复合材料。
综合吸收各组元性能的优点，甚至产生新的优异性能的特点，而成为电子封装材料的首选。
金属基电子封装材料（MMCs）具有以下优点：
通过改变增强相的种类、体积分数、排列方式，或者改变基体的合金成分，或者改变热处理工艺等，可以实现材料的热物理性能设计；
材料制造灵活，生产费用不高，价格正在不断降低；
可直接生产近净成型的产品，从而避免昂贵的加工费用和随之带来的材料损失。
近年来，也正是因为上述的优点，MMCs作为新型电子封装材料很重要的一种而得到了大力发展。
许多新型的金属基复合材料做成的部件正用于无数的商业和航空产品中，包括电子设备、机器控制、移动电话、便携式计算机和航空、航天微波及能量供给系统中。
对电子封装用MMCs的研究始于上世纪八十年代后期，利用各种成型工艺对不同复合体系热性能影响的尝试性研究为早期工作的主要内容，基体多采用铝、铜及其合金，增强体则主要选择各种陶瓷颗粒以及连续碳纤维。
之后研究的重点逐步朝纵深方向发展，研究的内容包括基体成分、增强体粒度、界面状况、制备工艺等对材料热物理性能和机械性能的影响。
1992年4月在美国举行的TMS年会上对作为电子封装用MMCs进行了广泛的讨论，一致认为封装材料是MMCs未来发展的重要方向之一[2]。
1.3氧化铝陶瓷电子封装基片特点
当今已投入使用的陶瓷基片主要有Al2O3、BeO、Si3N4、SiC和AlN等。
其中Al2O3基片价格低廉，强度、硬度、化学稳定性和耐热冲击性能高，绝缘性和与金属附着性良好，是目前电子行业中综合性能较好、应用最成熟的陶瓷材料，占陶瓷基片总量的90%。
但是Al2O3陶瓷热导率相对较低，热膨胀系数和Si不太匹配，难以在大功率集成电路中大量使用[4]。
Al2O3的生成热为1685kJ/mol，键结合强度高，在氧化物陶瓷中具有最高的硬度。
除金刚石外，在所有天然产物中，只有少数人工合成的材料具有比Al2O3更高的硬度。
纯Al2O3陶瓷既可以耐酸腐蚀又可以耐碱腐蚀，性能优异。
Al2O3陶瓷的机械强度、热性能、介电性能和化学稳定性等性能随着Al2O3含量的增加进一步提高。
Al2O3有许多同质多晶体，研究报道过的变体达十多种，α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、ζ-Al2O3是其中主要的4种晶型。
α-Al2O3为刚玉型结构，属于六方晶系，单位晶胞是一个尖的菱面体。
α-Al2O3结构最紧密，活性最低，是4种主要形态中最稳定的晶型，在所有温度下都能稳定存在。
在自然界只存在α-Al2O3，当温度达到1000~1600℃时，其他变体都会不可逆地转变为α-Al2O3。
1.4Al-Si-O复合粉体制备方法
陶瓷的力学性能是由其显微结构决定的，而陶瓷显微结构又与陶瓷粉体的特性、添加剂用量及其分布、以及陶瓷制备的工艺过程密切相关。
通过对陶瓷粉体的表面结构改性来改善陶瓷显微结构已经成为制备高性能结构陶瓷的有效方法之一。
采用各种化学工艺方法，例如，有机醇盐水解法、共沉积法、含尿素金属盐溶液水解法和静电沉积法等，已经成功地应用于陶瓷粉体表面改性。
包覆层前躯液黏度、陶瓷粉体在前驱液中的分散均匀程度、以及前驱液在粉体表面润湿程度是实现液相的均匀包裹关键。
（1）化学沉淀法
化学沉淀法是利用水溶性物质为原料，在原料中添加适当的沉淀剂，通过液相化学反应，使原料中的阴离子形成各种形式的沉淀物从溶液中沉淀出来然后将沉淀物经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程最终得到纳米荧光粉。
常用的化学沉淀法有共沉淀法和均相沉淀法两种，其基本原理相同。
此法是工业大规模生产中用的最多的方法，工艺易于控制。
化学沉淀法的优点是反应温度低、组分均匀、粒径小、分散性好、工艺容易控制。
缺点是对原料的纯度要求较高、合成路线较长、易于引入杂质。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是二十世纪六十年代发展起来的制备无机材料的新工艺，是应用前景非常广阔的软化学合成方法。
溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小，可以依靠布朗运动保持无限的悬浮；
凝胶是一种包含液相组分而且具有内部网络结构的固体，其中液体与固体呈现高度分散的状态。
其基本原理是将金属醇盐或无机盐在水或某种有机溶剂中经水解反应或醇解反应形成溶胶，然后反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成凝胶，溶胶经蒸发干燥形成凝胶，凝胶再经干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
溶胶-凝胶法的化学过程如下：
溶胶-凝胶法的优点：
化学反应条件容易控制；
化学计量准确，易于改性，掺杂范围宽；
设备和工艺简单；
产品纯度较高，合成过程中无需机械混合，不易引进杂质；
胶粒尺寸小，产品颗粒细；
成分均匀；
可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀分散在含不产生沉淀组分的溶液中，经凝胶不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；
掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析；
粉末活性高。
溶胶-凝胶法的缺点是原料的成本高，产物干燥时收缩大，醇盐对人体有害，处理周期较长。
（3）水热合成法
水热合成法是研究无机材料的一种新兴合成方法，是指在特制的反应釜中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行材料制备的一种有效方法。
在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温不同的性质，水热反应正是利用这些特殊性质来制备的粉体。
水热法的优点：
水热法采用中温液相控制，能量相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可制备无机陶瓷薄膜；
原料廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控；
可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、PH值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性；
反应在反应釜中进行，可通过控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件来获得某些特殊的物相。
水热法的缺点是只适用于对氧化物材料或少数对水不敏感的硫化物的制备和处理，对一些易水解的化合物就不适用了。
（4）高温固相法
高温固相法是将满足纯度要求的原料按一定的比例称重，加入一定量的助熔剂充分混合磨匀，然后在一定的气氛（如氢气、氮气等等）、温度和时间条件下进行焙烧。
烧结是形成发光中心的关键步骤，原料的粒度及混合的均匀程度对工艺条件和产品有着显著的影响。
高温固相的优点是原料廉价易得、工艺简单、适合大规模生产；
缺点是成分配比难以控制，而且成品颗粒粗大，该法多设备的要求比较高，对设备的损耗很大。
（5）微乳液法
微乳液法是将两种互不相容的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，从乳液滴中析出固相的制备方法，此法使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。
微乳液法液相合成方法具有粒度分布较窄、容易控制等特点，采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表面，对生成的粒子起稳定和防护作用，能防止纳米粒子的进一步长大，并能对纳米粒子起到表面化学改性作用，还可通过选择表面活性剂及助熔剂控制水相区的形状，从而得到不同形状的纳米粒子。
微乳液法，不仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子，还可以通过改变各种结构参数调节其微观结构来控制纳米粒子的晶态、粒径分布、形貌等。
（6）低温燃烧合成法
低温燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧而获得所需材料的一种方法，在燃烧合成反应中，反应达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应由放出的热量来维持，燃烧产物即为所需材料。
利用此方法合成的产物呈泡沫状、疏松、不团结、容易粉碎、发光下降不明显，生产过程简单，发光亮度不易受破坏，反应迅速，节约成本，是一种较有前途的制备纳米材料的方法；
但该法有一些不足之处，在燃烧过程中伴有一些气体溢出，污染环境。
（7）喷雾热解法
喷雾热解法是先以水、乙醇或其它的溶剂将反应原料配成溶液，然后通过喷雾装置将反应液雾化并喷入反应器中，发生热分解，最后得到与反应物不同的新产物。
溶剂的蒸发。
沉积以及热解都是发生在气相中的微小液滴内，喷雾过程中固定喷雾液滴的大小，通过改变溶液浓度可以良好的控制最终得到的产物平均粒径。
用此方法制得的粉体具有良好的球形形貌，粒子的尺寸分布窄，粒径在微米范围内，从而提高发光材料的性能，但是此方法的影响因素也较多，如溶液浓度、原料、溶剂、反应温度、喷雾速度等等，平且对设备的依赖也较高。
喷雾热解法的发展主要分为4个阶段：
（1）雾化液滴干燥和干燥粒子热分解分别进行的两段法。
（2）在高温反应区雾化干燥和热分解同时进行的一段法。
（3）喷雾干燥和热分解依次进行的连续法。
（4）雾化液滴直接参与气相化学反应合成法。
（8）高分子网络凝胶法
高分子网络凝胶法是在原料液中加入网络剂及引发剂，使原料聚合获得凝胶，然后在不同温度煅烧得到产品。
该方法在制备多组分体系时分散均匀性很高，同时对原料要求简单，即无机盐水溶液即可，所得产品粒度小，制备温度也大大降低，但是该方法的局限性是需要选择好合适的网络剂及引发剂。
1.5喷雾干燥原理及特点
喷雾干燥是将原料用雾化器分散成雾滴并用热空气（或其他气体）与雾滴直接接触的方式而获得粉粒状产品的一种干燥过程。
空气经过过滤加热，进入干燥器顶部热风分配器，热空气呈螺旋状均匀的进入干燥室，料液经塔体顶部的高速离心雾化器，旋转喷雾成极细微的雾状液珠，雾滴和热空气接触，混合及流动同时进行传热传质，在极短的时间内可干燥为成品，雾滴及热空气的流向有并流，逆流及混合流，接触方式不同，对干燥塔内的温度分布，雾滴（或颗粒）的运动轨迹，颗粒在干燥塔内的停留时间及产品性质等均有较大影响。
喷雾干燥具有以下特点：
1.干燥速度快，料液经雾化后表面积大大增加，在热风气流中，瞬间就可蒸发，由于干燥是在热空气中完成的，产品基本上保持与液滴相近似的球状，具有又良好的分散性，流动性和溶解性。
2.操作简单稳定，调节控制方便，容易实现自动化作业。
3.生产过程简化，适宜连续控制生产含湿量40%~90%的液体，一次干燥成粉，减少粉碎筛选等工序，操作环境卫生条件优越，能避免干燥过程的粉尘飞扬。
4.原料液可以是溶液，泥浆，乳浊液，悬浊液，糊状物或熔融物甚至是滤饼等均能处理。
1.6粉体包覆技术
无机微/纳米粒子的表面包覆是指在无机粒子的表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构，这个过程实际上是不同物质的复合过程（见图1[5]）
纳米粉体的应用技术为复合材料工业带来了新的生机，纳米与微米粉体作为材料原料的基本存在状态，引发了“微观颗粒设计”概念形成。
颗粒设计的基本思路是由母粒子和子粒子复合构成的“粉体表面改质”，而不单单是“粉体表面改性”。
借助微米级母粒子与纳米级子粒子的复合过程，可以完成对纳米粉体的单颗粒有序分散和实现纳米颗粒对微米颗粒的包覆。
复合粉体材料生产最重要的思想是以颗粒的组合达到物质的组合。
从目的、用途和成本来决定颗粒的组合是非常重要的。
原则上认为各类有机物、无机物和金属材料可无限组合，但实际上选用多种颗粒进行恰当组合应考虑以下条件：
（1）母粒子和子粒子的大小与比例；
（2）母粒子和子粒子的形状；
（3）进行成膜化处理时，子粒子的软化转变点；
（4）混合比一般由处理（加工）目的、用途来确定。
为了构建具有特定功能的复合粉体材料，采用物理或化学方法对粉体颗粒进行表面处理，有目的地改变其物理化学特征、表面结构和颗粒的形貌等特征。
其结果是：
（1）创造具有某种新特性的复合材料；
（2）节约贵重原料；
（3）生产工艺合理化；
（4）提高纳米粉体的分散性[6]。
1.7研究目的和意义及研究内容
1.7.1研究目的及意义
电子封装技术的飞速发展，电子元件的高功率及日趋小型化，对封装材料的性能提出了更为严格的要求，这就为新材料的发展提供了广阔的空间。
目前，一些新的封装用材料已投入了商品化生产，在某些重要的商用领域及航空航天工业中，传统封装材料已经逐渐被取代。
利用各种不同材料进行复
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