CSTR反应器开工过程动态模拟Word格式文档下载.doc
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(1)物料在反应器内充分返混;
(2)反应器内各处物料参数均一;
(3)反应器的出口组成与器内组成相同;
(4)连续、稳定流动,是一定态操作。
针对CSTR反应器的特性,可以通过对所研究的反应器系统与系统内的关键组分,列出其质量、能量和动量守恒关系式,系统及关键组分内外质量、能量和动量交换速率系数计算式,相关的相平衡关系,以及化学反应速率表达式和化学反应平衡常数计算式(如果反应可逆的话),从而建立CSTR反应器内反应的确定性集中参数模型,以此对在CSTR内进行的反应进行描述。
要利用确定性模型来预测、揭示化工过程系统的内在规律,解决与动态学特征有关的工程实际问题,就必须对所涉及到的数学模型进行必要的数学处理。
以此对CSTR反应器建立的确定性集中参数模型的数学表达式所构成的数学模型的正问题,涉及到代数方程组、常微分方程组和偏微分方程组,以及他们的混合方程组的求解,由于化工过程通常具有的非线性特征,求模型方程组的解析解往往是不可能的,不得不借助计算机求数值解。
对于典型的常微分方程组的初值问题,通常可以利用龙格—库塔(R-K)、基尔(Gear)法等通用程序求数值解。
本篇阐述了我们通过文献调研,查取物性数据及相关资料,对一个在CSTR反应器内进行的二级不可逆放热反应进行分析、建立起反应的确定性集中参数模型,应用相关计算法则,编制计算机程序,并利用计算机辅助设计绘制了状态空间的相平面图,实施了对这一反应的状态空间分析和热平衡分析,并对所得结果进行讨论和综合的过程。
在整个过程中,我们始终坚持用系统工程的思想、方法来解决化工过程系统的设计、开发、操作、控制等问题,取得了可喜的成绩,使我们加深了对化工过程分析与合成的认识以及对化工过程系统动态模拟与分析的理解,为我们在今后的学习和工作实践奠定了思想基础。
一、问题的提出
工业上生产1,2-丙二醇主要采用环氧丙烷(PO)催化水合的方法,为一级不可逆放热反应,该方法以硫酸为催化剂,其化学反应方程式为:
该反应为一级反应:
,此反应速率常数为:
在反应温度范围内,可以假定反应热为常数,消耗每摩尔PO放出83.74kJ热量。
根据化学反应工程的相关原理可知,在连续搅拌釜式反应(CSTR)中,该反应体系可能存在多定态现象。
借助反应体系的多定态特性进行催化反应器的开车和停车,可为催化反应器的安全操作提供重要的指导,因此对其进行研究,对于加深对化学反应体系多定态体系的认识是十分必要的。
二、模型的建立
(一)基本假设
1.反应釜内处于分子级理想混合,且为液相均相反应,因此反应釜内混合物的温度和组成在反应区里是均匀的。
2.反应区的容积不随时间变化,则加料与排料的流量也认为是相等的,即
3.反应釜内压力恒定。
4.反应物在进料管中不反应。
5.本反应不存在副反应,即反应只生成1,2-丙二醇,在反应釜中最多只有4种物质混合。
6.忽略混合热,混合物的物性为各物质物性的加和平均,也即是
(二)衡算方程
只着眼于A组分:
(1).质量守恒方程为:
(1)
(2)能量守恒为:
(2)
(3)
冷却水出口温度的计算:
(3)
式中(4)
(三)符号说明:
反应器示意图如右图所示:
A——表观频率因子,
Q——换热量,J·
Cp——恒压热容,J·
·
τ——平均停留时间,h
Ea——活化能,kJ·
Θ——其它物质与A的进料物质的量比
F——摩尔流率,mol·
A——环氧丙烷
——化学反应热,kJ·
B——水
k——化学反应速率常数,
C——丙二醇
——冷却水流量,kg·
eb——能量衡算
N——进料量,moli——i种物质
r——化学反应速率,mol·
mb——质量衡算
R——气体常数,J·
M——甲醇
t——时间,hs——稳态
T——温度,Kα1——进口冷却水
UA——总传热系数与换热面积之积,kW·
α2——出口冷却水
v——体积流量,m3·
0——初始状态
V——反应器体积,m3X——转化率
三、换热条件的确定
(一)说明:
1.由于反应放出热量太少,另外,所选取的夹套换热方式的弊端,衡算时采用一些经验公式;
而且采用试差法进行计算;
2.由于模拟是动态过程,所有相关的参数采用平均植;
3.反应器与夹套换热装置为钢制;
4.忽略污垢热阻;
(二)热量衡算式:
(5)
(三)换热计算:
牛顿冷却定律:
(6)
总对流传热系数:
(7)
反应釜内传热速率方程:
(8)
夹套侧传热系数(由于Re<
4400)
(9)
四、连续反应器的开车与计算
目前国际上丙二醇单套装置的生产能力相差很大,如美国的陶氏化学和Lyondell公司的丙二醇单套装置生产能力在1×
105t/y以上,而国内丙二醇单套装置年生产能力则在几千吨到几万吨不等。
以国内投产的中海油壳牌6×
104t/y1,2-丙二醇项目为例,按年平均开工8000h,平均转化率80.00%计算。
在PO进料之前,反应器内应加入一定量质量分数为0.10%的H2SO4水溶液。
为保证PO高的转化率,水溶液进料量应大于PO进料量。
经计算可知进料需由7.9t/h的PO,16.2t/h质量分数为0.10%的水溶液以及0.3t/h的甲醇组成。
进料温度为297.15K,冷却水入口温度为302.15K,反应器体积为1.60m3。
据相关文献可知,环氧丙烷(A)、水(B)、丙二醇(C)和甲醇(M)的物质的量浓度分别为14.93,55.26,13.68和24.67kmol/m3。
在297.00~350.00K内,各物质的恒压热容可视为定值:
CpA=146.53J/(mol·
K),CpB=75.36J/(mol·
K),CpC=192.58J/(mol·
K),CpM=81.64J/(mol·
K)。
由于该反应为强放热反应,因此CSTR应配备冷却器。
取冷却器的换热能力UA为2.90kW/K。
对于大的冷却介质流量值,换热量Q的计算公式可简化为:
(10)
式中为冷却水进口温度,K;
mc为冷却水流量,kg/h。
根据上述公式,利用POLYMATH5.1计算。
当体系达到稳态时,反应器操作温度T为311.00K,为4.29kmol/m3,为33.91kmol/m3,为0.99kmol/m3,为0.36kmol/m3,PO的转化率(X)为18.80%,PO浓度及反应器温度随时间的变化曲线分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知,由于开始投料之前反应器内含有一定的水,因此PO初始浓度为0;
当进料温度为297.15K时,随进料的不断加入,CSTR中PO的浓度迅速增加,同时反应放出的热量增大,反应器温度随之升高,最后达到稳定值,达到稳态时反应器操作温度为311.15K,X仅为18.80%,不足1/5,据此可判断在进料温度297.15K时开车并未成功。
五、开车失败的原因分析
由于放热反应体系可能存在多定态,只有当进料温度大于点火温度时才可能开车成功。
当进料温度在熄火温度与点火温度之间时,会出现三个定态点,其中中间的定态为不稳定定态;
而在进料温度高于熄火温度而低于点火温度时进行反应器开车,虽然最终可以达到稳态,并具有一定转化率,但只能停留在低转化率的定态点上,这对工业化生产毫无意义。
因此为了确保反应器的成功开车,需首先确定该反应体系的点火温度和熄火温度。
利用稳态的摩尔衡算方程和能量衡算方程,可计算得到反应器稳态操作时的转化率。
CSTR的稳态摩尔衡算方程(11)
引入参数τ(12)
进行变换可得(13)
由稳态能量衡算方程(14)
可知(15)
联立方程(13)和(15),利用Matlab软件绘制出不同进料温度T0时的PO转化率-操作温度变化曲线如图3所示。
由图3可知,在不同进料温度条件下可得到不同定态点对应的反应器操作温度,数据如表1所示。
利用上述方法,可计算出不同进料温度条件下CSTR的定态操作温度,据此绘制出反应体系的点火——熄火温度曲线见图4所示。
由图4可知,反应器点火温度297.70K,熄火温度289.20K。
当进料温度为297.15K,低于点火温度(297.70K),因此开车失败。
六、解决方案
首先将进料温度提升至300.00K进行反应器开车,PO浓度、转化率及温度与时间的变化曲线见图5~图7,PO浓度-反应器温度的相平面曲线见图8。
由图5可知,在反应器开车的前0.25h内,PO的浓度快速升高,之后由于反应的消耗,PO的浓度又迅速下降,最后达到稳定值。
操作温度随时间的变化情况亦具有相似的规律。
由图7可知,PO转化率在前0.25h内迅速降低,随着反应进行,转化率又迅速攀升至稳定。
由图6和图8可以看出Tmax为390.00K,
由有关文献可知该反应的稳态温度上限为355.15K,超过该稳态温度上限时可能导致副反应的发生,虽然在该工况条件下开车时Tmax超过了稳态温度上限,但由于是在开车阶段,而且超过时间不足15min,因此在实际操作过程中这也是可接受的。
达到稳态时,反应器的操作参数如下所示:
T=353.90K,=0.59kmol/m3,=30.21kmol/m3,=4.69kmol/m3,=0.364kmol/m3,X=88.80%。
反应器操作稳定后,再缓慢降低进料温度至297.15K,当反应器再次达到稳态后,结果为:
T=351.50K,=0.69kmol/m3,=30.31kmol/m3,=4.59kmol/m3,=0.36kmol/m3,X=86.90%,此时开车成功。
七、CSTR反应器稳定性分析
(一)进料温度升高4.00K时对反应器操作稳定性的影响
反应器开车成功后在正常工况条件下稳定运行,当进料温度由297.15K突然升高到301.15K时,待反应器重新达到稳定后,运行状态为:
T=354.84K,=0.56kmol/m3,=30.17kmol/m3,=4.72kmol/m3,=0.36kmol/m3,X=89.44%。
由此可知当反应器进料温度突然增加时,反应体系的PO转化率增大,反应器操作温度升高,但对反应器的操作稳定性并未产生明显的负面影响,反应器操作始终保持在高的PO转化率状态。
(二)进料温度降低3.00K时对反应器操作稳定性的影响
当进料温度由297.15K下降至294.15K时,反应器重新达到新的稳态后,运行结果为:
T=348.40K,=0.84kmol/m3,=30.46kmol/m3,=4.44kmol/m3,=0.36kmol/m3,X=84.11%。
由上述数据可知,经历进料温度较小幅度的降低扰动后,反应器仍可稳定在高的PO转化率状态操作。
由此可知,当反应器进料温度降低幅度不大于3.00K时,对反应器操作稳定性的影响不大,不会导致反应器的自动停车。
(三)进料温度降低4.00K时对反应器操作稳定性的影响
进料温度由297.15K突然下降至293.15K时,重新达到稳态后,运行结果为:
T=304.60K,=4.69kmol/m3,=34.31kmol/m3,=0.59kmol/m3,=0.36kmol/m3,X=11.17%。
反应器的操作温度、PO浓度及转化率随时间的变化曲线分别如图9~图11所示。
由图9~图11可以看出,当进料温度降低4.00K时,反应器的各种操作参数出现了持续1h的振荡变化,不稳定定态点的存在是产生这些振荡变化的原因所在。
由图3可知,当反应器操作参数在不稳定定态点下操作时,如果突然出现一个脉冲式的温度增加,那么产生的热量将比移出的热量多,因此反应器的操
作温度将持续升高。
相反,如果突然出现一个脉冲式的温度降低,那么移出的热量将比产生的热量多,因此反应器的操作温度将连续下降。
经过振荡变化后,反应器的操作状态由高PO转化率状态跌落到低PO转化率状态,在经历进料温度降低4.00K的扰动后,PO的转化率由86.90%降至11.70%,反应器基本处于停车状态,已不能达到工业化生产对PO转化率的要求,由此可知,当反应器进料温度的扰动降幅大于或等于4.00K以上时,将对反应器的操作稳定性产生很大的负面影响,并导致反应器的自动停车。
八、结论
a)当反应器的进料温度处在熄火温度与点火温度之间时,反应体系将存在三个定态,并且中间的定态是不稳定的;
当反应器进料温度高于点火温度时,反应器可以成功开车;
当反应器的进料温度低于点火温度时,将导致反应器无法成功开车。
b)为了确保CSTR反应器开车成功,需先将反应器的进料温度升至高于点火温度,待反应器达到高的PO转化率状态后,再缓慢降低反应器的进料温度至所要求的工况,并可使反应器的操作达到稳定,计算结果表明这样可使反应器成功开车。
c)在进料温度为297.15K的工况条件下,当反应器的进料温度升高4.00K或更高温度时,反应器仍保持在高PO转化率的状态下操作;
而当反应器进料温度降低3.00K或不足3.00K时,PO的转化率略有下降,但不会引起反应器的自动停车;
但当反应器进料温度降低4.00K或4.00K以上时,反应器将会从
高的PO转化率状态跌落到低的PO转化率状态,导致反应器的自动停车。
研究结果表明,CSTR反应器虽然具有一定的抗扰动能力,但总体上看,其稳定性较差。
九、附录
附录一微分方程的数值解求法
一.欧拉法
对于已知微分方程
和一个初值条件x=x0时,y=y0.数值解法就是在点x1,x2,。
。
xn上求未知
解y(x)的近似值。
其中
h为积分步长,是相邻两点之间的距离。
方程
(1)右边的f(x,y)称为微分方程的右函数。
将方程
(1)两边同时积分得到:
可得:
当x>
x0时,y(x)是未知的。
因此式
(2)右边的积分仍然求不出来。
为此,把小区间
[xi,xi+1]上的f(x,y)近似地看成常数f(xi,y(xi))。
这样
式(3)给出了由y(xi)求y(xi+1)的近似值的方法,这种方法称为欧拉法。
当i=0时,公式(3)为:
这里y(x0)是出事条件,认为它是准确的。
而f(x0,y(x0))是在点x0处y(x)的倒数制,这可由方程
(1)看出。
这样,在点x1处的近似值y(x1)相当仪把曲线用切线代替后,在点x1处的切线上的y值,记它为y*,
反复应用公式(3)可得到一系列的近似值y(x1),y(x2),。
,y(xn)
注意:
这里只有y(x0)是准确的。
二.龙格——库塔法的算法
由
(一)可知,未经校正的欧拉法可以用x0处的函数初值及点(x0,y0)的导数值来
求得x0+h处的函数的一次近似值。
即式(4):
其实这就是函数y在x0邻域内进行泰勒展开的一次近似表达式。
预测——校正法能够使精度有所提高,其表达式为:
如果已知函数y在x0处的多阶导数值:
即可由泰勒展开式计算y值,即:
其中
表示泰勒展开式的截断误差正比于
引入记号:
则预测式(5)可表示为:
式中k1,k2是步长h乘以函数f(x,y)在某些点(x0,y0)及(x0+h,y0+k1)之
值。
这就启发我们来定p-1个点
使下式成立:
为确定各w,a及b值,将式(8)中的每个f按x0展开成泰勒级数,使前p+1项恰
与式(6)前p+1项相等,选一个待确定的点:
(x0+ah,y0+bh),使
该式就是式(7)在p=2时的特殊情形。
由于下面推导的,我们令
于是:
代入式(8)得到:
另一方面,当p=2时,式(6)成为:
由式(10),(11)右端