微晶玻璃文献综述Word文档下载推荐.doc

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大量矿产资源的开发利用给我们带来丰富生产原料的同时，也带来了大量的尾矿和生产过程中的工业废渣。

其中最多的就是钢厂在炼制过程中排放的废弃钢渣。

钢渣是炼钢时产生的一种工业废渣，其数量一般为粗钢产量的12%~20%。

我国的钢产量已超过4.5亿吨，钢渣产生量达0.7亿吨以上。

可是，我国钢渣利用率很低，还不到20%，大量钢渣的弃置堆积，不仅浪费资源，而且占用了大量的土地，也造成了严重的环境污染。

因此，将钢渣作为二次资源进行开发利用是钢铁企业发展循环经济，实现可持续发展的重要课题。

国外很早就开展了利用废钢渣制造高附加值陶瓷产品的研究。

美国有人利用钢铁炉渣制造出富CaO的微晶玻璃，具有比普通玻璃高2倍的耐磨性及较好的耐化学腐蚀性。

西欧有人用废钢铁炉渣制造出透明玻璃和彩色玻璃陶瓷，可用作墙面装饰块及地面瓷砖。

从已有研究成果看，利用钢铁炉渣来制造结构性能稳定的陶瓷建筑制件是完全可行的。

目前，钢渣综合利用的一个重要研究方向就是利用钢渣生产出高质量的微晶玻璃。

微晶玻璃由于其具有机械强度高、耐磨损耐腐蚀、电绝缘性优良、介电常数稳定、膨胀系数可调、热稳定和耐高温等特点，不仅可以广泛应用于光学、电子、宇航、生物等高新技术领域作为结构材料和功能材料，还可以大量应用于工业和民用建筑作为装饰材料或防护材料。

利用钢渣制备性能优良的微晶玻璃对于提高钢渣的利用率和附加值，减轻环境污染无疑具有重要的意义。

利用钢铁工业废渣为主要原料制备的“微晶玻璃”，其组成属于CaO-Al2O3-SiO2系统，密度达到3.02g/cm3，吸水率小于0.04%，抗弯强度可达250MPa。

晶核剂为CaF2，Fe2O3，Cr2O3及ZrO2。

其玻璃核化机理是CaF2通过F-1取代O-2，导致硅氧网络断裂，诱导析晶；

Fe2O3通过形成尖晶石诱导析晶；

Cr2O3和ZrO2通过分相诱导析晶。

由于生成微晶玻璃的化学组成有很宽的选择范围，而钢渣的基本化学组成就是硅酸盐成分，其成分一般都在微晶玻璃形成范围内，能够满足制备微晶玻璃化学组分的要求。

我国现在已能用钢渣制得钢渣玻璃，其自由表面光洁，颜色为庄重的墨黑色，显微硬度已达到700，具有较好的耐磨性、耐酸碱腐蚀性、耐急热急冷的能力，非常适合用于高档的建筑装饰块。

特别是经过工艺控制实现微晶化后，产品的硬度、耐磨性、抗蚀性（特别是耐碱腐蚀性）、抗压强度、抗变强度、抗冲击强度等性能大大提高。

1综述

1.1微晶玻璃概述

1.1.1微晶玻璃的定义及分类

微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的新型无机非金属材料。

在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂，可以防止失透、控制晶化过程;

在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度，使其在该阶段迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种特性[1]，比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等，可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、电磁应用等领域。

因其特点，国内外又称之为微晶大理石、玻璃陶瓷（Glass一eeramie）等。

微晶玻璃的分类

（1）按所用材料,分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。

前者是用一般的玻璃原料,后者是以尾矿废渣为原料。

（2）按晶化原理,分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃。

按微晶玻璃的外观,分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。

（3）按性能,分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。

（4）按所含氧化物特点,分为含Li2O、MgO、B2O3、BaO或含Pb无碱,无硅氧晶相等微晶玻璃。

（5）按基础微晶玻璃组成,可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐及磷酸盐五大类。

（6）按结构可分为：

架状硅酸盐微晶玻璃，片状硅酸盐微晶玻璃，链状硅酸盐微晶玻璃。

1.1.2微晶玻璃的制备工艺

1.1.2.1熔融法

熔融法是制备微晶玻璃重要的方法。

图1.1是采用熔融法制备微晶玻璃的典型工艺过程。

首先将加入一定量晶核剂的玻璃原料充分混合均匀，然后将配合料于1400℃一1600℃高温下熔制，待玻璃液澄清均化后进行成形、退火，最后将退火后的制品在一定温度下进行核化和晶化热处理，获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃。

熔融法的工艺条件应满足:

玻璃在熔制、成形的过程中不能析晶:

成形后的玻璃具有良好的加工性能;

在结晶化处理时能快速析晶。

从熔融法的工艺过程及制品的性能可以总结出熔融法的几个优点:

①可采用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、浇铸、吹制、拉制等，与通常的陶瓷成形工艺相比，尤其适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品;

②制品气孔少，致密度高;

③玻璃组成范围宽。

但对于熔融法制备微晶玻璃来说，其最大的缺点就是熔制的温度一般较高，最高的达1600℃以上，这将增加熔制工艺的难度和能源的消耗。

在制备出均匀稳定的玻璃之后，进行晶化热处理。

晶化热处理是微晶玻璃生产的关键工序。

微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。

根据各类微晶玻璃的特点，热处理制度可分为两类:

阶梯温度制度和等温温度制度。

熔融法制备微晶玻璃是直接采用基础玻璃晶化，所以制得的微晶玻璃在尺寸上变化不大、组成均匀、不存在气孔且性能优良、可靠。

肖汉宁等人[2]采用熔融法以高炉渣和钢渣为主要原料，加入复合晶核剂制得性能优良的耐磨微晶玻璃材料。

迟玉山等人在MAS系统玻璃中用熔融法制备出适合做硬盘基板材料的微晶玻璃。

1.1.2.2烧结法

用烧结法生产微晶玻璃是二十世纪六十年代由H.宣波恩首先提出，并于上世纪70年代在日本工业化。

烧结法的工艺流程如下:

原料称量一混合一熔制一水淬一粉碎一过筛一成型一烧结一深加工一成品

烧结法制备微晶玻璃的优点为:

基础玻璃的熔制温度比熔融法低，熔融时间短，能耗较低;

玻璃经水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更易于晶化;

③晶相和玻璃相的比例可任意调节，并且晶粒尺寸可以很好的控制，从而可以很好的控制玻璃的结构和性能。

其主要缺点是制品中有不同数量的气孔存在，其致密度比熔融法稍差。

烧结法制备微晶玻璃时要求基础玻璃在较低的粘度下具有一定的析晶能力，但其表面析晶速度不能过大。

另外，为了提高烧结体的致密度，微晶玻璃的析晶速度应不能太低，要最大限度地消除气孔。

这就要求必须使玻璃烧结时的致密化和晶化过程发生在不同的温度区域，换言之，使烧结在玻璃的析晶温度以下进行，以减少析晶对致密化过程的影响，控制适当的表面析晶速度是获得低气孔微晶玻璃的前提。

同时，由烧结理论可知，粉末颗粒越细小，比表面积越大，本征表面能驱动力也就越大，玻璃的烧结温度和析晶温度都随着玻璃颗粒粒度的减小而降低。

但粉末颗粒太细可能会便玻璃的析晶温度低于烧结温度，这对烧结体的致密化是有害的。

粉末颗粒太粗则会导致材料显微组织结构的不均匀性，影响材料的性能。

因此，在用烧结法制备微晶玻璃时，应严格控制颗粒的粒度分布。

采用烧结法制备微晶玻璃的体系主要有:

CAS和MAS等。

目前对于CAS体系矿渣微晶玻璃的研究与开发十分活跃，其要应用于建筑装饰等方面。

1.1.2.3溶胶一凝胶法

从上世纪末期至今，溶胶一凝胶（Sol-Gel）法制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中出现了异常活跃的研究局面。

随着微晶玻璃制备技术的发展，国内已有部分学者成功采用溶胶一凝胶法制备出微晶玻璃材料。

溶胶一凝胶法的主要优点是：

（1）制备温度远远低于传统的玻璃熔制温度，实现玻璃的低温制备。

低温过程可以避免在高温熔制时容器被侵蚀而引入的杂质和组分挥发等，尤其是对一些需要进行多次反复熔化，在高温下粘度很大，而且易挥发的系统来说该方法更具有优势;

（2）在分子水平上直接获得均匀材料，其组成完全可以按照起始配方和化学计量比准确地获得;

（3）可扩展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的微晶玻璃。

溶胶一凝胶法的缺点是：

（1）低温可以节能，但起始物成本的提高，必然抵消了低温制备的节能效益，特别是长时间的热处理过程要比短时间的熔化与澄清来讲更加耗费能量。

（2）生产周期长、成本高且凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品容易变形。

1.1.2.4浮法

浮法用来生产微晶玻璃平板制品，该工艺与普通浮法玻璃生产工艺相类似，其成形在锡槽中进行，可以有效保证微晶玻璃的表面质量，其制品表面光滑、平整。

但是由于核化和晶化问题的影响，使得对于核化和晶化是否在锡槽内还是锡槽外进行仍有很大争议，面临工业化生产须作近一步研究。

1.2矿渣微晶玻璃

1.2.1矿渣微晶玻璃的国内外研究现状

矿渣微晶玻璃于1959年由前苏联在实验室条件下首先研制成功,并在20世纪60年代生产出可供工业和建筑需要的微晶玻璃制品。

此时采用的矿渣主要为高炉渣,成形方法以压延法和压制法为主,并对以硫化物和氟化物为晶核剂的作用和原理进行了深入的研究[3～4]。

20世纪70年代,美国、日本、英国等国家也对矿渣进行了开发研究并实现了炉渣微晶玻璃的工业化生产。

此后各国材料科学家对不同类型的炉渣对玻璃制备、晶核剂选择及玻璃结晶能力的影响进行了探索。

20世纪80年代我国对微晶玻璃的研究也蓬勃发展起来,并在随后的20多年里对矿渣微晶玻璃的原料选择、晶核剂应用、热处理制度、成形方法、玻璃分相、玻璃成份、结构、性能的关系作了大量的研究,各种各样的炉渣、粉煤灰、金属尾矿等都被用来研制微晶玻璃。

目前,矿渣微晶玻璃的应用已拓展到了包括建筑、化工、采矿、冶金、电工在内的许多领域,工业化生产也得到了一定的发展。

1994年，李有光[5]等制成以铬渣为主要原料的微晶玻璃装饰板。

同期陈国华[6]等以粉煤灰为主要原料，通过加入长石、白云石、石灰石、萤石和高炉渣等调节成分，制成主晶相为黄长石的粉煤灰微晶玻璃。

1999年，武汉工业大学材料学院研制的烧结粉煤灰微晶玻璃装饰板试验成功[7]。

另外，许多科研人员对粉煤灰、煤矸石、金属尾矿、黄河砂以及工业废弃物等制备微晶玻璃进行了大量的研究，取得了一些实验成果，有些技术已经投入生产使用[8-9]。

党光耀[10]等人利用粉煤灰为主要原料，研制出了以镁橄榄石为主晶相的微晶玻璃，通过研究使基础玻璃的熔制温度能够大大降低，既节约了能源同时也降低了耐火材料的要求，节约了生产成本。

目前研究者也尝试利用赤泥[11-13]、粉煤灰、铬矿渣等多种工业废渣制备微晶玻璃的研究,但绝大多数的研究采用单一的工业废渣,受成分的限制,吃渣量一般小于50%,需加入大量化工原料,既影响了经济性能,又提高了生产成本。

粉煤灰微晶玻璃是以粉煤灰为主要原料，通过熔制、退火、玻璃的控制析晶等过程而得到的一种多晶固体材料。

以CaO—MgO—Al2O3—SiO2系为基础的粉煤灰微晶玻璃，具有非常广泛的组成。

由于其综合性能优良、价廉、环保受到人们的重视。

目前，这类材料的研究多集中于以硅灰石为主品相的系统，该系统的微晶玻璃脆性大、抗弯强度小，而且韧性较低，限制了在工程方面的一些应用。

所以，改善脆性、提高强度就显得尤为重要。

虽然采用离子交换增强[14-15]、纤维增强、增韧[16]、ZrO2增韧[17]可以获得较好的增强效果，但会导致材料制备过程复杂化，生产成本大幅度提高。

近来，有采用铁矿渣制备出强度达170MPa的透辉石微晶玻璃，因此，通过调整组成，制备具有较高力学性能的、以透辉石为主晶相的粉煤灰微晶玻璃，具有一定的现实意义

1.2.2矿渣微晶玻璃的分类及应用

1.2.2.1矿渣微晶玻璃的分类

尾矿废渣微晶玻璃一般以CaO-Al2O3-SiO2系统，属于硅酸盐类。

其析出的晶体以透辉石和硅灰石为主。

按所利用的尾矿、废渣原料不同，可以将尾矿废渣微晶玻璃分成两大类（具体见图1.2）：

（1）工业废渣微晶玻璃，即利用工业生产中所排放的固体废弃物为原料制备出的微晶玻璃；

（2）尾矿尾砂微晶玻璃，即以采矿业所排放的固体废弃物为原料制备出的微晶玻璃。

图1.2尾矿废渣微晶玻璃分类

1.2.2.2矿渣微晶玻璃的应用

尾矿废渣微晶玻璃是以各种固体废物为主要原料制成具有高附加值的建筑或性能优良的工业用新型结构材料，其社会效益和经济效益显著。

尾矿废渣玻璃目前已在建筑材料、机械工业、化学工业、核工业等领域得到了广泛的【18】。

（1）建筑材料：

与天然石材相比，矿渣微晶玻璃机械强度高、化学稳定性好、性高，可以生产各种颜色，还可根据需要生产各种规格的微晶玻璃，因此可用作高档建筑装饰材料，如内外墙装饰材料、高档地面砖和屋顶材料等，这是当前矿渣微晶玻璃的主要应用。

目前，矿渣微晶玻璃己被广泛应用于世界各处机场、地铁、宾馆酒楼、别墅及其他高档建筑的外墙及室内装饰。

如北京人会堂广东厅、首都国际机场进出港大厅、外交部签证大厅、中国建设银行总行、广州市公园前地铁站、上海东方明珠广场演播厅、福州环球广场裙楼、天津宾馆和重庆电讯大楼等建筑。

此外，矿渣微晶玻璃不含有任何放射性物质，然石材一般都含有微量放射线物质，这就在矿渣微晶玻璃与天然石材的竞争加了一份筹码。

矿渣微晶玻璃与天然石材和瓷砖的性能比较如表1.1所示。

表1.1矿渣微晶玻璃与花岗岩、大理石和瓷质砖性能比较

（2）机械工业：

矿渣微晶玻璃的机械强度比玻璃高出许多倍也比大多数陶瓷材料高，其抗弯强度为150一300MPa，并且硬度高，耐磨性好。

矿渣微晶玻璃能获得极其光滑的表面，故其摩擦系数低，适合作轴承。

利用其强度高和耐磨性好，可取代其它材料用来制造料槽、管道、球磨机内衬以及研磨体等，使用寿命可显著提高。

还可用于制造工作在腐蚀性介质或强磨损条件下的机械零件。

（3）化学工业：

矿渣微晶玻璃的耐磨和抗化学腐蚀性能优异，可用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器内衬。

在控制污染和新能源应用领域也找到了用途，如微晶玻璃用于喷射式燃烧器中消除汽车尾气中的碳氢化合物、在硫化钠电池中做密封剂。

（4）核工业：

随着核动力工业的发展，传统的材料已不能适应温度、压力以及辐射能量的一些严格条件，已出现了微晶玻璃的一些潜在应用。

由于矿渣微晶玻璃使用的大部分原料资源丰富、比较廉价，因而更具有吸引力。

如微晶玻璃可用于制造反应堆密封剂、核废料储存材料。

（5）在其它材料上的应用:

利用尾矿废渣制成多孔泡沫微晶玻璃，由于其具有质轻、高机械强度、好的隔音效果可作催化剂载体、填充材料和结构材料使用。

另外，利用尾矿废渣可制备出具有形状记忆，和低膨胀性能的微晶玻璃，为矿渣微晶玻璃在这些领域的应用开辟了道路。

1.3粉煤灰的特点、危害及利用现状

1.3.1粉煤灰资源状况的特点

粉煤灰作为燃煤电厂排出的固体废弃物,是一种可利用的资源。

目前我国电厂以燃煤为主,随着电力工业的不断发展,粉煤灰的排放量也日益增多。

1995年我国粉煤灰累计库存已达6.6亿t[19],占地2127km2。

1995年后粉煤灰的年排放量都在1亿吨以上,居世界之首。

而我国粉煤灰的利用率仅为30%-40%,国外已达到了70%-80%。

粉煤灰被大量贮存堆放,这不仅占用耕地,污染环境,而且危害人体的健康和生态环境,因此研究和重视粉煤灰资源的综合利用,对构建资源节约型、环境友好型社会十分必要。

（1）粉煤灰类型特点

粉煤灰属人工火山灰材料,常分为两类:

一类是燃烧普通煤而得,灰中含有大量的硅和铝,以及少量的石灰和硫,称硅铝型粉煤灰,这类灰在有水的条件下,能与石灰起反应；

另一类是燃烧褐煤所得,硅铝含量少,这类灰在有水的条件下能凝固,具有类似水泥的使用性能。

根据粉煤灰中CaO含量的多少,又可将其分为高钙灰（CaO含量在20%以上）和低钙灰,高钙灰质量优于低钙灰。

我国电厂大多燃用烟煤,粉煤灰中CaO含量偏低,属于低钙灰,Al2O3含量偏高,烧失量也较高。

（2）粉煤灰的化学成分特点

粉煤灰的化学成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃的炭,此外还有少量的MgO、Na2O、K2O、SO3以及砷、铜、锌等微量元素。

我国低钙粉煤灰化学成分组成范围见表1.2

1.3.2粉煤灰的危害

粉煤灰对环境的污染是多方面的,粉煤灰的处置及加工利用过程中,其中富集的有害元素可通过各种方式侵入环境,危害生物及人体健康。

贮存在灰场的粉煤灰,水分一旦蒸发,遇到四级以上的风力就可将表层灰粒剥离扬弃,扬灰高度可达40-50m,不仅影响浓见度,而且在潮湿环境中会对建筑物、露天雕塑品等表面造成腐蚀。

粉煤灰对水体的污染主要是电厂直接向水域排灰。

粉煤灰进入水体,形成沉淀物、悬浮物、可溶物等物质而使水浊度增加,恶化水质。

另外,在粉煤灰利用过程中,也会对环境产生影响,例如生产建材制品时,粉煤灰中放射性元素含量过高,会危害人体健康。

1.3.3粉煤灰的综合利用现状

目前我国粉煤灰的利用广泛涉及建筑、道路、农业、水处理及化工等众多领域[3]。

（1）.利用粉煤灰生产建筑材料

①粉煤灰是一种理想的混凝土掺合料。

由于粉煤灰的形态效应、活性效应和微集料效应,从而提高了混凝土的强度、抗渗性、抗侵蚀性和耐磨性等。

②粉煤灰和粘土的化学成分相似,可替代粘土配制水泥生料。

③粉煤灰还可用于生产陶粒、砌块、烧结砖以及砂浆等。

（2）粉煤灰中含有大量农作物所需的营养元素,如硅、钙、镁、砷等,可用于制造各种复合肥,能起到用量少,增产效果好,价格便宜的作用。

（3）粉煤灰呈多孔蜂窝状组织,具有较大的表面积。

它还具有一定的活性基团,使其具有较强的吸附能力,成为污水处理的吸附材料。

（4）粉煤灰可代替部分筑路材料被广泛应用在路面基层、填筑路堤及结构回填等道路工程中。

（5）粉煤灰还可以生产化工产品,如利用粉煤灰制分子筛、拒水粉、高分子材料填充剂以及饰面材料等。

对粉煤灰的利用应因地制宜,采用最佳的排放、运输和利用的方法,减少不必要的浪费。

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