各类催化剂的组成结构及其催化作用规律与催化机理Word文档下载推荐.docx
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固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m
mol/wt或m
mol/m2。
酸量也叫酸度，指酸的浓度。
固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。
碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m
碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
酸碱对协同位：
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。
有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。
例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。
这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。
这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。
固体超强酸和超强碱：
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。
因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0
=
-11.9，故固体酸强度H0
<
-11.9者谓之固体超强酸或超酸。
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。
固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。
AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。
Al2O3有多种不同的晶型变体。
作为催化剂来说，最重要的是γ-
Al2O3和η-
Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。
最稳定的是无水的α-
Al2O3，它是O=离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。
各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α-
Al2O3。
复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2-
TiO2都是酸性催化剂。
ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。
Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/
Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-
MoO3二元硫化物体系。
Co-MoO3/
Al2O3或Ni-MoO3/
Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。
L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；
有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。
有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
γ-
Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；
强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。
固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。
一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；
涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。
4.均相酸碱催化反应机理和速率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的。
例如
或
如，AlCl3（L酸）作用下的苯与卤代烃的反应（弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，然后再按下式反应
?
在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。
因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。
在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量
所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。
实验表明二者有如下的关系
式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。
对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解常数成比例。
二者有如下的关系
以广义酸催化作用为例，一般机理是：
反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
SH+
+
H2O
P
HO
其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法，即
（6.1.3）
式中，由于是稀溶液，可作为定值。
反应速率为
（6.1.5）
进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA
H3O+
A-，
（6.1.6）
KHA为解离平衡常数。
代入式（6.1.5）得
（6.1.7）
这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：
若k2
>
k-1cA-，即k2cH+
k-1KHAcHA，中间物反应极快
（6.1.8）
反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。
k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。
在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。
更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。
速率常数可以更一般的表达为
式中即非催化反应，相当于式（6.1.9）中的，相当于式（6.1.8）中的。
整个反应速率则为
在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。
6.2
分子筛催化剂
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为
Mx/n[（AlO2）x?
（SiO2）y]
ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n
1时，M的原子数等于Al的原子数；
若n
2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：
方钠型沸石，如A型分子筛；
八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；
丝光型沸石（-M型）；
高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征
（1）四个方面、三种层次：
分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：
α笼：
是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?
]3。
α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
八面沸石笼：
是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[?
最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。
八面沸石笼也称超笼。
β笼：
主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?
]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。
不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。
（3）几种具有代表性的分子筛
A型分子筛
类似于NaCl的立方晶系结构。
若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。
8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。
中心有一个大的α的笼。
α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4?
，故称4A分子筛。
若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5?
，对应的沸石称5A分子筛。
反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3?
，对应的沸石称3A分子筛。
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。
若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。
用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。
在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。
这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；
Y型为1.5~3.0。
丝光沸石型分子筛
这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。
结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。
联结处形成四元环。
这种结构单元进一步联结形成层状结构。
层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。
这种孔道是一维的，即直通道。
高硅沸石ZSM（Zeolite
Socony
Mobil）型分子筛
这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；
另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。
ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。
它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。
ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。
通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。
属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。
磷酸铝系分子筛
该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。
包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。
4.分子筛催化剂的催化作用机理
分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。
分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子（AlO）+。
经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。
像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。
Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。
分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。
由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。
所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。
（1）分子筛具择形催化的性质
因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。
这种选择性称之为择形催化。
导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；
另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。
择形催化有4种形式：
反应物择形催化
当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。
产物的择形催化
当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。
过渡态限制的选择性
有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；
相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。
ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。
因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。
因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。
这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。
（2）择形选择性的调变
可以通过毒化外表面活性中心；
修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；
也可改变晶粒大小等。
择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。
择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。
6.3
金属催化剂及其催化剂作用机理
1.金属催化剂概述
金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；
分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；
金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；
金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3（CO）12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。
这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
2．金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三：
能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。
三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念
金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。
每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。
由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。
由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。
电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。
故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。
空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。
s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。
这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。
s能级为单重态，只能容纳2个电子；
d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。
如铜的电子组态为[Cu]（3d10）（4s1），故金属铜中d带电子是充满的，为满带；
而s带只占用一半。
镍原子的电子组态为[Ni]
（3d5）（4s2），故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。
“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。
（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念
价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。
杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。
杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。
它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。
金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。
d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。
它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。
就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%为宜。
（3）
配位场模型
借用络合物化学中键合处理的配位场概念。
在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。
前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。
d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。
eg能带高，t2g能带低。
因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。
用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。
不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；
不同金属间的模式差别和合金效应。
如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。
Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；
而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。
这已为实验所证实。
3金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错
（1）金属的体相结构
除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.），体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。
三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1
晶体可以理解成不同的晶面。
例如金属Fe的体心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。
不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2。
（2）金属的表面结构
表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。
由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（1×
1）的低指数面热力学才是稳定结构。
金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。
在大多数情况下，表面上总是覆盖上接近吸附层的吸附质。
若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同，其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。
（3）晶格缺陷
一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。
晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷。
内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。
点缺陷：
又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。
前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子迁移到表面上去了；
后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。
位错：
位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；
当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。
位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。
边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。
边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。
杂质原子就易于在此间隙处富集。
螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。
如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。
真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。
一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。
堆垛层错与颗粒边界：
堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。
对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABC
ABC
ABC的顺序排列。
如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。
对于六方密堆晶格，理想排列为AB
AB
AB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。
任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。
小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。
边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。
（4）晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”
晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。
晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。
晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。
至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。
其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；
边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。
其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为
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