中国药科大学有机化学-烯烃优质PPT.ppt

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,己烯雌酚只有反式异构体治疗某些妇科病有效。

有效,无效,1普通命名法类似烷烃根据含碳数称为“某烯”，用“正、异、新”来表示碳架结构：

第二节命名,一构造异构体的命名,异丁烯isobutene,丙烯propene,2系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。

在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。

2-乙基-1-戊烯,2-ethyl-1-pentene,4-甲基-2-丙基-1-戊烯,4-methyl-2-propyl-1-pentene,环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠以“环”字，编号时尽可能使双键位次最小。

1,5-二甲基环己烯,3-甲基环丙烯,1,5-dimethylcyclohexene,3-methylcyclopropene,烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基：

乙烯基,丙烯基,烯丙基,用字母Z（德文Zusammen，意为一起）和E（Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。

二顺反异构体的命名,优先基团在双键同侧，称Z型,优先基团在双键异侧，称E型,（Z）-3-乙基-2-己烯,（E）-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯,若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时，亦可用词头顺（cis）和反（trans）表示它们的构型。

顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺不等于Z反也不等于E,反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯,（Z）-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯,第三节化学反应,加成和氧化,卤代和氧化,立体化学:

顺式加成催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使键和H-H键松弛，降低反应所需的活化能。

一催化加氢,常用的催化剂:

铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等分散程度很高的金属细粉。

氢化热,1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热。

氢化热大，分子内能大，稳定性小。

氢化热120kJ/mol,氢化热116kJ/mol,氢化热（kJ/mol）126119.2112.5,稳定性最小其次最大,结构较简单的烯烃,一般反式的要比顺式稳定,顺-2-丁烯的两个甲基在空间比较拥挤，存在范德华斥力，分子的内能较高,不如反式的稳定。

（一）加卤化氢（HCl,HBr）,二亲电加成,机理,1.活性：

HIHBrHClHF。

氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合。

2区域选择性-马氏规则,描述：

HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到双键的另一个碳原子上。

当反应的取向有可能产生几个异构体，而实际生成或主要生成一个产物的反应称为区域选择性反应。

碳正离子稳定性：

规则本质:

优先生成更加稳定的碳正离子。

更稳定,主要,为什么这次氢原子不是加到含氢比较多的碳原子上了呢？

氟原子的电负性极大，三氟甲基是极强的吸电子基，使碳正离子更不稳定。

碳碳双键上所连的基团（或原子）不仅影响加HX的取向，还影响双键的反应活性：

V.V.Markovnikov（1838-1904）是少数取得显赫成就的俄国化学家之一。

出生于Nizhny-Novgorod（现在的高尔基市），毕业于喀山大学。

他载入史册的最大成就是卤氢化物对烯烃的加成规则。

他的学说成为结构理论研究的基础，并在1879年第一次制得了环丁烷衍生物，且在1889年第一次制得环戊烷衍生物。

V.V.Markovnikov实验室在莫斯科是相当大的，并且在结构理论和化学方面的研究首屈一指。

V.V.Markovnikov的研究成果后来被广泛应用于高加索地区的原油调查工作中。

（二）加硫酸-烯烃的间接水合法制醇,符合马氏规则，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排产物产生。

（三）加水-烯烃的直接水合法制醇,直接水合-在酸催化下先生成碳正离子，然后与水结合生成钅羊盐，再失去质子生成醇。

（三）加卤素,卤素的活性次序为F2Cl2Br2I2。

氟与烯烃反应十分剧烈，同时伴随其它副反应。

碘与烯烃一般不反应。

X=Cl，Br,机理-碳正离子中间体？

NO,不是碳正离子中间体历程,溴鎓离子机理,溴鎓离子,立体选择性反应（stereoselectivereaction）：

有可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对映体）。

立体化学不同的反应物生成立体化学不同的产物，这样的反应称立体专一性反应（stereospecificreaction）。

（四）加次卤酸（X2/H2OorHXO）,不对称烯烃在上述条件下反应，产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。

反应经过卤鎓离子中间体历程，最后得反式加成的产物。

三自由基加成反应（HBr特有）,在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物：

氢加到含氢较少的碳原子上。

氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，加成取向仍符合马氏规则。

HI吸热不易反应。

更稳定,链引发,链增长,机理,四硼氢化反应,烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理转变成醇，反应后氢加在含氢较少的烯碳原子上，用来制备伯醇：

硼氢化反应得顺式加成产物，立体选择性很高，是一个立体专一性的反应。

五氧化反应,

（一）高锰酸钾氧化,醛,酮,羧酸,继续氧化,甲酸被继续氧化成CO2,

（二）臭氧化还原反应,若无锌粉的存在该条件下醛会被继续还原成羧酸。

（三）环氧化反应,烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物，该反应立体化学上是顺式反应：

六-氢的反应,

（一）卤代反应,在高温或光照下，-氢易被卤素取代，发生自由基取代反应。

复习+补充-自由基相对稳定性的次序：

3,2,1,甲基型,烯丙型自由基,乙烯型自由基,NBS：

N-溴代丁二酰亚胺,常见的烯丙位溴代试剂。

（二）氧化反应,烯烃的-H容易被氧化，如：

练习题,命名：

（E）-5-甲基-4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯,1,5-二甲基环己烯,

（1）,

（2）,

（1）,

（2）,p-共轭：

XCH2CH=CH2,3-卤-1-丙烯,3-卤-1-丁烯,1-卤-2-丁烯,烯丙基重排,（共振式）,（共振式）,练习4：

CH2=CHCH2X,