浅谈有机物的酸碱性 最终版之欧阳术创编文档格式.docx

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《有机化学（第四版）》汪小兰编

一、具有酸碱性的有机物列举

在有机化合物的世界中，具有酸碱性的有机物包括了以下种类：

炔类物质（具有末端氢）、醇、酚、醚、酮类、醛类、羧酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物碱等。

以下是代表性物质举例。

酸性有机物质：

丙炔、

乙醇（弱酸性、极弱碱性）、

苯酚、

丙酮、

乙醛、

乙酸、

三氯乙酸（强酸性）、

EDTA、

乙酰胺（中性）、

邻苯二甲酰亚胺、

乳酸、

水杨酸、

丙酮酸、

乙酰乙酸乙酯、

硝基乙烷、

吡咯

碱性有机物：

甲醚（能够接受质子）、

尿素、

胍（强碱性）、

二甲胺、

吡啶、

烟碱

二、代表性酸碱性有机物结构分析

1具有末端氢的炔类物质

由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强，所以与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，能被某些金属离子取代。

2醇的似水性

醇与水都含有一个与氧原子结合的氢，这个氢表现了一定程度的酸性，但由于烷基的给电子效应，醇中氧原子上电子密度比水中的高，所以醇的酸性比水还弱（但比炔氢强）。

醇不能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气。

由于醇的酸性比水弱，所以RO-（烷氧基）的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物。

醇与水的另一相似之处则是，醇也可作为质子的接受体，通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成钅羊离子（RH2）。

它们碱性极弱，只能由强酸中接受质子。

因此醇可溶于浓强酸中。

3酚的酸性

由于酚羟基中氧原子的p轨道与苯环形成p-π共轭体系，氧上未共用电子对向苯环转移。

因而，H-O之间电子密度比醇中的低，也就是H-O之间的结合较醇中的弱，所以酚羟基中的氢较醇羟基的氢更容易以H+形式解离。

从另一方面说，酚解离生成的苯氧基负离子与烷氧基负离子相比，前者氧上的负电荷可以分散到苯环上，从而比烷氧基负离子稳定，也有利于酚羟基中的氢以H+形式解离，所以酚的酸性比醇强。

但比碳酸要弱，所以酚只能与强碱成盐，而不能与碳酸氢钠成盐。

酚中芳环上如连有卤素或硝基等强吸电子基团，可使酚的酸性增强，如

的Ka为6×

10-8；

的酸性很强（PKa=0.25）。

芳环上如连有给电子基如甲基，则酚的酸性减弱。

4醚的钅羊盐

醚与醇和水相似，醚中氧原子上的未共用电子对能接受质子，生成钅羊盐。

醚接受质子能力很弱，必须与浓强酸才能生成钅羊盐。

5具有羰基并具有α-H的有机物

与羰基相邻的碳（α-碳）上的氢叫α-H，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得α-碳上电子云密度有所降低，从而使得α-H与分子中其他碳原子上的H相比，酸性有所增强。

例如，乙烷的pKa约为40，而丙酮或乙醛的pKa约为19~20。

因此，醛、酮分子中的α-H表现了与其他碳原子不同的活性。

通常将α-碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基，或活泼亚甲基。

6羧酸以及取代酸的酸性

羧酸可以看作是水分子中的氢被酰基取代的产物。

由于羰基的π键与羟基氧原子上未共用电子对形成了p-π共轭体系，羟基氧原子上的电子云密度因而向羰基转移而降低。

与水分子中的H-O键相比，羧酸分子中H-O键间的电子密度较低，致使羧基中的H容易以H+的形式解离，因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。

实验证明，在酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，这说明羧基碳与两个氧间电子云密度是完全平均化的，亦即其负电荷不是集中在一个氧原子上，而是分散在两个氧与一个碳上，因此酸根负离子比较稳定。

甲酸的pKa值比同系列中其他成员的要低。

它与其他同系物在结构上的区别仅在于甲酸中与羧基相连的是H原子，而其他同系物与羧基相连的都是烷基。

由此得出结论：

与H相比，烷基是给电子基。

由于烷基有给电子诱导效应，使得除甲酸以外的其他脂肪酸的O-H间电子密度有所增高，从而使得H以H+形式的电离度降低，所以两个C原子以上的饱和一元羧酸的酸性都比HCOOH弱。

由于不同的烷基给电子性差别不大，因此在饱和一元羧酸中，除甲酸的酸性最强外，其他同系物的电离常数都属于同一数量级。

CH3COOH的α-H被氯代后，由于Cl原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基中电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子云密度降低，羧基中的H更容易以质子的形式电离。

一氯乙酸的酸性比乙酸强。

α-卤代酸的酸性随卤原子的增加而增强。

三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。

卤原子电负性越强（F＞Cl＞Br＞I），α-卤代酸酸性也越强。

羧基与卤素相同，也是吸电子基团，所以对于二元羧酸来说，当两个羧基相距较近时，一个羧基能由于另一个羧基的存在而电离度加大。

、

草酸、丙二酸的酸性都要比乙酸大得多。

丁二酸则由于两个羧基相距较远而作用显著减弱。

苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸等强，这是因为在苯甲酸中与羧基相连的是sp2杂化碳原子而不是sp3杂化碳原子，杂化碳原子中s成分增加，电负性增加，亦即苯环与烷基相比吸电子性增强。

取代苯甲酸的酸性则因硝基与羧基的相对位置不同而不同。

＞

＞间硝基苯甲酸。

乳酸，由于羟基的强吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。

诱导效应是随传递距离的增长而减弱的，因此β-羟基丙酸的Ka为3.1×

10-5，与丙酸属同一数量级。

水杨酸，结构中的羟基位于苯甲酸的邻位，不仅对羧基有邻位效应，还因为羧基可以和羟基形成分子内氢键，增加了羧基中H-O的极性，使酸性增强。

因此水杨酸酸性比苯甲酸强。

乙酰乙酸乙酯，结构中亚甲基由于受羰基和酯基双重影响，-CH2-上的H更为活泼，因此乙酰乙酸乙酯具有酸性。

7酰胺的酸碱性

NH3是碱性的，但当NH3分子中的H被-RCONH3取代后，碱性消失，为中性物质。

这是因为N上未共用电子对与C=O双键共轭而N上电子密度降低所致。

若NH3中两个H都被酰基取代，则生成的二酰亚胺会显弱酸性，-NH-（亚氨基）受两个羰基双重影响，所以与N相连的H原子更为活泼。

8碳酸的衍生物的酸碱性

尿素，由于有两个氨基的N上未共用电子与C=O共轭再加上羰基的强吸电子诱导效应的影响，因此尿素显碱性，且为弱碱性。

不能用石蕊试纸检验，尿素能与硝酸、草酸生成不溶性盐，从而使尿素从尿液中分离。

胍，尿素中的O被亚氨基取代的衍生物。

是极强的碱。

9胺的碱性以及苯磺酰胺的酸性

胺与氨相似，N上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。

氨中的H原子被烷基取代后，即R-NH2由于烷基的给电子诱导效应，使得N上电子密度增高，因此伯胺接受质子的能力比氨强。

碱性比氨强。

如果氨中两个氢被烷基取代，即R2NH-——仲胺，碱性应该比伯胺强。

但实际上，叔胺的碱性比仲胺弱。

因为烷基数目的增加，虽然增加了N原子上的电子云密度，但同时也占据了更多的N原子外围的更多空间，致使质子难于与N原子接近，因此碱性降低。

芳香胺的N原子上的未共用电子对由于与苯环形成了p-π共轭体系，而使得N原子上电子云密度降低，所以芳香胺的碱性比氨弱，不能使用石蕊试纸检测其碱性。

季胺碱的碱性与苛性碱相当。

苯磺酰胺。

伯胺磺酰化产物，其N原子上还有一个H原子，由于磺酰基极强的吸电子诱导效应，使得这个H原子显酸性。

10脂肪族硝基化合物的酸性

脂肪族硝基化合物，由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪族硝基化合物中的α-H显弱酸性，这就和羰基化合物中的α-H显弱酸性一样，

11吡咯、吡啶的酸碱性

含N化合物碱性的强弱取决于N原子上未共用电子对与H+结合的能力。

在

吡咯分子中，N原子上的共用电子对由于参与了环系的共轭，因而失去与质子结合的能力，同时由于这种共轭的作用，使得氮原子上的电子密度相对降低，从而N原子上的H能以质子的形式解离，所以吡咯显弱酸性。

而在

吡啶分子中，N原子上的未共用电子对未参与环系的共轭，因此吡啶显碱性。

12生物碱

生物碱是指一类存在于生物体中的结构复杂并具很强生理作用的含氮碱性有机物。

氨基酸是生物碱合成的前身。

大多数生物碱都是结构复杂的多换化合物，且都含有含氮杂环。

比如烟碱

。

三、影响有机物酸碱性的因素

1诱导效应

不同原子间形成的共价键，由于它们电负性的不同，共用的电子对偏向电负性较强的原子而使共价键带有极性。

在多原子分子中，一个键的极性可以通过经典作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去。

这种作用就是诱导效应。

诱导效应分为下列两种。

Ⅰ.吸电子基团的亲电诱导效应

在1-氯丙烷分子中，由于卤原子电负性较碳强，所以C-Cl键中的电子对偏向于卤原子，而使卤原子带有部分负电荷，C原子带部分正电荷，分别以δ-，δ+表示。

由于α-C带有部分正电荷，所以它便要吸引α-C-β-C间的共用电子对（也吸引着α-C-H间的共用电子对），使其偏向于α-C，致使β-C带有部分正电荷，按照同样道理，这种静电作用力，可以继续沿着与相邻原子间的σ键传递下去，但随着距离的加大而迅速减弱，一般到γ-C就已经很弱了。

因此一般来说吸电子效应越强，越能使质子解离。

从而使酸性增强。

Ⅱ.给电子基团的诱导效应

例如在甲醇分子中，由于烷基是给电子基团，使得与其相连的O的电子云密度升高，所以与水相比甲醇的酸性比较低。

因此一般来说分子中的给电子效应越强，与质子结合的能力越强，酸性越弱。

2共轭效应

共轭效应包括p-π共轭以及π-π共轭，超共轭效应等。

本文只介绍p-π共轭效应。

p-π共轭是由π键与相邻原子的p轨道重叠而产生的，例如，π键与具有未共用电子对的原子相连时，便可能产生p-π共轭。

例如在苯胺分子中，N原子上的未共用电子对与苯环上的大π键形成p-π共轭，从而使得N原子上的电子云密度降低，所以苯胺的碱性降低。

这种共轭效应具有给电子的共轭效应，像-NH2、-OH、-R等基团都具有给电子的共轭效应。

而像-COOH、-CHO、-COR等基团则具有吸电子的共轭效应。

这种共轭效应可以使共轭体系π电子云密度上升。

3空间位阻的影响

在叔胺中，N原子外围的空间被3个甲基占据，从而使叔胺的碱性比仲胺更弱。

四、有机物酸碱性的比较（酸碱性由强到弱）

1一般性比较

RCOOH＞H2CO3＞

＞H2O＞R-OH＞

2酚类

硝基苯酚＞卤苯酚＞苯酚＞烷基苯酚

3羧酸类

Ⅰ.HCOOH＞

＞CH3COOH＞CH3CH2COOH

Ⅱ.α-羟基酸＞β-羟基酸≈γ-羟基酸

4胺类（碱性强弱）

季胺碱＞仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨＞芳香胺＞酰胺（中性）＞酰亚胺（酸性）

五、有机物酸碱性在实际中的应用

利用有机物其中氢原子有无酸性的特点可以进行鉴别。

如C≡C只有在碳链末端可以与银氨溶液反应生成沉淀。

反之则无此特性。

而不同有机物之间酸性也是各不相同的，我们可以利用其酸性的强弱进行判断。

如对硝基苯酚和2，4-二硝基的pKa分别为7.16和3.96。

由于两化合物pKa的差距大，可用Na2CO3区分。

后者能与碳酸钠产生气泡。

同理，苯甲酸与酚也可以用碳酸钠鉴别。

利用酸碱性可以制备各种化合物。

如醇与氢氧化钠制备醇钠。

羧酸和胺在水中溶解度小，将羧酸与胺制成盐，溶解度增大，利于储存。

酰氯是有机合成中非常有用的试剂。

常由羧酸与亚硫酰氯、五氯化磷或三氯化磷制得。

利用酸碱性也可分离、纯化化合物。

如酸碱物质混合，可以利用加酸（加碱）的方式，使有机物成盐溶于水，分离出有机相，再加碱（加酸）将盐变成酸。

实际生产中的应用:

1.由醇与硫酸再与氢氧化钠制得的高级烷基硫酸钠常用作乳化剂、洗涤剂。

2.氯代酸如ɑ，ɑ-二氯丙酸或ɑ，ɑ-二氯丁酸可用作除草剂。

3.高级脂肪酸的钠盐是肥皂的主要成分，其钾盐叫做软皂。

4.胆碱的盐--氯化胆碱可药用。

调节肝中脂肪的代谢，有抗脂肪肝的作用。