有机硅的催化剂和助剂docWord文档下载推荐.docx
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二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛（1,3propanedioxytitanium
bis（etylacetoacetate）（简称二次钛）
投料及操作：
一次酯交换产物上一步合成的产汤
1,3丙二醇78.5
将78.5份1,3丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中，在环境温度下搅拌反
应3h，然后升温至61—680C，真空蒸除反应生成的异丙醇，使酯化反应向利于生成钛螯合
物的方向移动，缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇，在馏出物较少时，加入80g无水甲苯共沸
蒸馏，并提高真空度，进一步脱尽异丙醇，最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体，
按本配方投料，可得产物388份。
即为二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛（1,3
propanedioxytitaniumbis（etylacetoacetate），装瓶备用。
在中国市场上，1,2丙二醇较易购得且价格便宜，所以二次酯交换多用1,2丙二醇，其投料
量和操作工艺同上，所得产物为1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛（1,2propanedioxytitanium
bis（etylacetoacetate）：
1.3钛螯合物催化剂的匹配
钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体，在配胶时为便于使其与基胶混合均匀，往往先
用溶剂稀释，早期专利使用乙晴，后因乙腈剧毒而不再使用。
后有专利介绍，可以与交联剂
增粘剂共同组成硫化体系，可以在行星混合器中很好分散。
另有研究者发现，使用单一按上
法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时
间之后，会产生小颗粒状的东西，这些东西不影响胶的性能，只是硫化后外观不太光滑而已，
但在生产过程中，若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔，这是基于二次钛在
胶料中，与交联剂发生了如下的反应：
（Ⅲ）
也就是说，二次钛，即二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与CH3（SiOCH3）3反应后，生产了（Ⅲ），即1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛，（Ⅲ）与二次钛相比，在系统中的溶解度要小，易与系统中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。
有以下
方法可以防止颗粒生成，特别是防止生成（Ⅲ）的上述反应的发生，如：
加溶剂甲苯或乙
腈，如前所述，因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用，还可以加入乙
醇和正硅酸乙酯，但延迟了硫化和降低了贮存寿命，也不宜使用，再就是采用其他钛螯合催
化剂，这是可取的，另外，在系统中，减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂，
两相匹配可取得良好效果。
也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二次钛1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹
配，第一种催化剂的用量是整个催化系统的35—65mol%，最佳范围是40—60mol%，另
外，在实践中亦发现，单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好。
下面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对RTV-1胶的性能的影响：
将600g25oC粘度为30000mPa.s的107胶与45gN-20气相白炭黑，在2L行星混合器中搅拌
15分钟，然后在1500C抽真空揽拌30分钟，冷却后加入35gCH3（SiOCH3）3交联剂、有机锡
硫化促进剂和钛螯合物催化剂（Ⅰ），（Ⅱ），搅拌抽真空30分钟后出料装筒备用。
将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间，另外，在包装筒内密闭老化试验，结果见下表所
列：
表1钛螯合催化剂匹配对RTV-1性能的影响
编号
钛催化剂★★
性能
（Ⅰ）
（Ⅱ）
表干时间，分钟
消粘时间，小时
95oCx16小时老化
95oCx24小时热老化
1★
0.9
85
8
不合格
2
0.9
60
6
3
1.4
合格
4
55
5
0.8
50
25
7
★1号配方不加二月桂酸二丁基锡，2—7号配方各加3滴二月桂酸二丁基锡（每滴约
0.0012g）。
★★加入量指`100份基胶中所加入的助剂份数。
比较上述结果可知，以（Ⅰ）和（Ⅱ）钛螯合催化剂匹配的配方6,7的结果能满足长期存放的
使用要求，尤以配方7为佳。
1.4钛螯合物催化剂对产品性能的影响
合成以下A、B、C、D结构的钛螯合物催化剂，按下表所列.胶料配方配制成脱醇型RTV-1
硅橡胶，不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列：
胶料配方：
107胶（orSD-33）粘度10,000mPa.s100
表面疏水处理气相白炭黑20
甲基硅油15
甲基三甲氧基硅烷5.1
钛螫合物催化剂0.93
乙腈1
混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述。
2.挤出速度：
用1/8英寸半径的喷嘴在0.63kg/cm2的惰性气体压力下测定。
钛螯合物催化剂：
（A）
（B）
（C）
（D）
增粘剂
比之醋酸型和酮肟型RTV-1建筑密封胶，脱醇型对异种材料的粘接性要差一些，虽然使用
了钛螯合物催化剂，其粘接性有了改善，但仍需进一步提高，通常，加入不同类型的增粘
剂（视具体粘接的对象而变），可以实现这一目标。
常用的增粘剂有：
异氰酸酯类、胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类、杂氮硅三环化合物等，特
别是那些硅烷偶联剂，如氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基、异氰基的烷氧基硅烷应
用得最多，以下介绍一些增粘剂的应用实例。
1，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）
在以（CH3O）2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物（20000mm2/s、60份）、经表面处理后的碳酸钙为填料（平均粒径0.1um，表面径2.3%脱氢枞酸处理、50份）、甲基三甲氧
基硅烷为交联剂（3份）、二丁基二甲氧基锡为催化剂（0.1份）的脱醇型RTV-1经典配方中，
加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制成与浮法玻璃、铝、氟树脂涂料涂饰的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的H型粘接试件，按以下条件处理：
保养：
粘接试件200CX14天，300CX14天，浸水：
保养后，粘接试件于500C热水中浸泡28天，加热：
保养后，粘接试件于1000C环境中放置28天。
进行扯断粘接破坏试验，考察其断裂面内聚破坏所占的比例，结果表明：
在常温下，凡加入了γ-氨丙基三乙氧基硅烷增粘剂的胶料，对上述四种材料都具良好粘接性，
粘接试片皆为内聚破坏。
2,γ-氯丙基烷氧基硅烷
以γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂，不仅对各种基材粘接好，而且胶料有极佳的硫化和贮存稳
定性，也无变色倾向。
常用的γ-氯丙基烷氧基硅烷作增粘剂有γ--氯丙基三乙氧基硅烷
（KBM-703）、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、γ--氯丙基甲基二乙氧基硅烷等，用量为胶料质量的0.1%--6%。
以（CH3）（CH3O）2SiO0.5封端的聚二甲基硅氧烷（50000mPa.s，55份）为基础聚合物、二甲基硅油（100mPa.s，29份）为增塑剂、表面疏水处理气相白炭黑为填料（9.5
份）、甲基三甲氧基硅烷为交联剂（2.5份）、乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯螯合物催化剂（1.0份）组成的脱醇型RTV-1，制成2mm厚的试片，在250C、相对湿度50%的条件下硫化14天，按DIN53504测其物理机械性能。
结果表明：
以钛螯合物为催化剂、不加增粘剂
的胶料对玻璃、瓷砖、有机玻璃有粘接性，但对铝、钢、铜和聚氯乙烯无粘接性，若在上述
配方中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷（或是γ-氯丙基三甲氧基硅烷）为增粘剂（1.0份）的胶
料，对上面所述材料都具良好粘接性，硫化胶拉伸强度1.6-1.8MPa，伸长率482%-598%。
3,杂氮硅三环化合物
近年研究发现，这类杂氮硅三环化合物用作缩合型液体硅橡胶、加成型液体硅橡胶的增粘剂，
可提高这些硅橡胶与塑料的粘接性，杂氮硅三环化合物通式为：
具体有五种结构，其制备可参阅文献。
杂氮硅三环化合物添加量为胶料质量的0.1%--5%，如在（CH3O）2SiO0.5链节封端的聚二甲基
硅氧烷为基础聚合物中，加入经六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑填料、甲基三甲氧基硅烷
交联剂、钛酸酯类催化剂，分别加入上述五种杂氮硅三环化合物，按经典配方配制成脱醇型
RTV-1密封胶，分别涂布在铝、不锈钢、玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、等基材，室温下硫化7天，一部分用于常态下测试，一部分
浸入500C温水7天，测其粘接性，结果发现，不论在常态还是浸水后，加入上述杂氮硅三
环化合物的胶料对所用的基材都县良好粘接性。
4，含双酚A骨架的烷氧基硅烷
用含双酚A骨架的烷氧基硅烷增粘剂配制的脱醇型RTV-1密封胶与塑料的粘接性也非常好，
常用的含双酚A骨架的烷氧基硅烷有以下几种：
<
1>
2>
3>
4>
这类增粘剂的用量为100份基胶中加入0.2—5份。
式结构的增粘剂的制备方法是：
在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和通氮管的三口瓶中，加入1mol烯丙基醚、2molγ-巯丙基
三甲氧基硅烷、0.5g2，2’-偶氮双（2-甲基丁腈），氮气置换后，搅拌下升温至800C，反应中
不断取样，用气相色谱分析至γ-巯丙基三甲氧基硅烷消失，再继续反应5h，然后，在
1600C/267kpa条件下馏出不纯物，则得如<
式结构的产物。
以（CH3O）3SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm2/s，70份）、表面经二甲基二氯硅
烷处理气相白炭黑（10份、）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、钛酸丁酯（0.5份）、1式结构的
增粘剂（2份）配制成RTV-1密封胶，制成2mm厚的试片，在23±
20C、相对湿度50%±
5%的条件下硫化7天后，测其物理机械性能。
取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于
700C下存放后，按前法制片硫化，评价其贮存稳定性。
取配制好的未硫化胶，与PBT树脂、
聚苯乙烯（HIPS）、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片，同样条件下
硫化7天后测粘接剪切强度，评价其粘接性：
初期物理机械性能，拉伸强度1.6MPa，
伸长率350%，邵尔A硬度28，700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.5MPa，320%，
29，初期对丙烯酸树脂、HIPS树脂、PBT树脂的粘接剪切强度（MPa）分别为：
0.8，0.7，
0.9，700C加速贮存后对上述材料的粘接剪切强度（MPa）分别为：
0.8，0.8，0.7。
说明加
入了增粘剂<
的密封胶，对这三种基材，不论是初始态还是加速存放后，都具良好粘接性。
5,N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷热混合物
1molN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）与1mol的六甲基二硅氮烷在氮气保护
下，于1000C混合12h，将此混合物（以下简称热混物）用作脱醇型RTV-1增粘剂，可改善胶料与PBT树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、PET树脂、聚丙烯、氟塑料、丙烯酸树脂等聚合物
材料的粘接性，用量为100份基胶加入0.1—10份。
（CH3O）3SiO0.5链节封端的聚二甲基硅氧烷（20000mm2/s，70份）、表面经二甲基二氯硅烷
处理气相白炭黑10份）、甲基三甲氧基硅烷（2份）、二丁基二辛酸锡（0.1份）、热混物增
粘剂（2份），配成RTV-1密封胶，制成2mm厚的试片，在25±
5%
的条件下硫化7天后，测其物理机械性能。
取一部分未硫化的密封胶存于密封筒中于700C
下存放后，按前法制片硫化，评价其贮存稳定性。
取配制好的未硫化胶，与PBT树脂、聚
苯乙烯（HIPS）、丙烯酸酯等基材制成25mmx25mmx2mm的粘接剪切试片，同样条件下硫
化7天后测粘接剪切强度，评价其粘接性，结果表明：
添加热混物对上述塑料基材在常态或
加速贮存后都具良好粘接性，初期物理机械性能，拉伸强度1.7MPa，伸长率300%，邵尔A
硬度29，700C加速贮存后的上述物理机械性能分别为1.6MPa，280%，30，初期对PBT树
脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂的粘接剪切强度（MPa）分别为：
0.8，0.7，0.8，700C加
速贮存后对上述材料的粘接剪切强度（MPa）分别为：
而不加热混物仅加入
N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1份六甲基二硅氮烷者，对上述塑料都不具粘接性。
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