材料化学实验专题讲义Word文档格式.docx
《材料化学实验专题讲义Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料化学实验专题讲义Word文档格式.docx（14页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
交换过程是蒙脱石矿物层间阳离子与溶液中阳离子等物质的量的交换作用。
例如:
含有离子（A+）的蒙脱石（AC）与含有离子（B+）的提取液（BD）相接触时，蒙脱石（AC）层间阳离子（A+）被提取液中的离子（B+）以等物质的量交换,可表示为：
Ｂ++AC=A++ＢＤ。
阳离子交换容量（CEＣ）的测定方法很多，如醋酸铵法、氯化铵－醋酸铵法、氯化铵-无水乙醇法、氯化铵－氢氧化铵法等，其中醋酸铵法适用于中性、酸性粘土矿物阳离子交换量的测定，氯化铵－无水乙醇法、氯化铵-氢氧化铵法适用于碱性粘土矿物阳离子交换量的测定。
对于中、碱性的蒙脱石来说，采用氯化铵-无水乙醇为提取液更为合适；
因无水乙醇溶液能抑制氯化铵溶液对硫酸钠、石膏、碳酸钙等化合物的溶解,可以更准确地测定出蒙脱石的阳离子交换容量。
代换总量的测定是根据蒙脱石矿物中可代换性阳离子能被取代液中铵离子所置换，准确地测定取代液中取代前后氯化铵含量之差,来计算交换总量。
依据的反应方程式为：
蒙脱石+nNH４Cｌ＝蒙脱石（NH４４+）+KCl+NaCｌ＋MgCl2+ＣaCl2
１.主要仪器设备和试剂
（1）设备
磁力搅拌器、离心机（40０~1０0００ r／miｎ），电炉，容量瓶（100mL，1个）,三角瓶（2５0mL,3个），2５ ｍL移液管，量筒，碱式滴定管。
（2）试剂
无水乙醇,氯化铵，氨水，氢氧化钠（以上均为分析纯）,甲醛，酚酞指示剂。
（3）试剂配制
A）0.１ｍol/LNH4Cl+50％无水乙醇 称取５.35gNH4Ｃｌ溶于２７0mL蒸馏水中,再加入730mＬ无水乙醇，用氢氧化铵调pＨ值至7，摇匀。
B）0.1mｏl/L NaOＨ溶液称取40g氢氧化钠溶于10000mL蒸馏水中,并标定浓度。
2．样品处理
称取蒙脱石样品1０g左右，用研钵磨并过15０目筛,放入称量瓶中，在烘箱中于９５~１００︒C烘干4小时，取出放入干燥器内备用。
3．分析步骤
称取上述烘干样品３.0０g放入１0０ml离心管内，加入25 mL5０％乙醇溶液清洗可溶盐类，在磁力搅拌器上搅拌5mｉn，取下进行离心分离5miｎ后弃去清液，并重复洗2~3次。
然后加入已配好的0．1ｍｏl／Ｌ氯化铵+５0%乙醇提取液２5mL，盖紧橡皮塞，搅拌３０ｍｉn,使其充分交换。
离心分离,将清液移入100mL容量瓶内（切勿损失）。
此代换过程连续重复三次，每次加25ｍl提取液,清液合并入上述１00mL容量瓶内（离心管中铵质土弃去），摇匀。
然后测交换总量及交换性阳离子。
４．交换容量测定
测定交换容量的方法很多，其中有蒸馏法、甲醛容量法、铵离子选择电极测定法等。
现在主要介绍甲醛容量法:
铵离子与甲醛可迅速化合而放出等物质的量的酸；
生成的酸可用标准的氢氧化钠溶液滴定，记下所消耗的氢氧化钠体积,从而可计算交换容量。
因甲醛溶液中常含有微量的酸[4ＮＨ4＋＋6HCHO=（ＣH2）6N4+4H+＋6H2O］，使用前必须用氢氧化钠将溶液调至pH=7，否则测定结果产生正的误差。
取１00ml容量瓶中的交换液25ml于２50ml的三角瓶中，加热煮沸，加入35%的中性甲醛8ｍl,滴入5滴（０.１％）酚酞指示剂摇匀,立即用0.1mol／Ｌ氢氧化钠标准溶液滴定,溶液由无色变浅粉色（稳定30秒不褪色）即为终点,记下读数Ｖ1。
吸取提取液［0.1ｍol/LNH4Cｌ＋50%无水乙醇25ml于250ml三角瓶中,按上述操作进行滴定,记下读数V2。
计算公式为
CEC＝c（NaOＨ）⨯（V2-Ｖ1）⨯Ｖ总/（ms⨯V滴）
式中,CEC为交换容量（mmol/g），ｃ（NaOH）为NaＯH溶液浓度（mol/L）,mｓ为样品质量（g）,V滴为25ｍl，Ｖ总为100ｍｌ。
实验二、无机纳米粒子填充的聚合物吸水材料制备
1、了解高吸水材料的制备原理和制备方法
２、了解无机纳米粒子在高吸水材料中的作用
３、了解聚合体系对高吸水材料性能的影响
吸水材料，特别是高吸水材料是一类很有用的功能复合材料,在植物种子胞衣、土壤保湿、医药卫生、环境保护、建筑材料、油田调剖堵水等方面具有独特作用。
通过复合化、功能化改善材料的性能,不仅可以降低材料成本,更重要的是有利于提高功效，开发新型材料。
本实验主要探讨以矿物材料制备的无机纳米粒子作为填充剂制备具有良好性价比的高吸水材料。
１、反应机理
丙烯酰胺分子中有共轭体系结构,由于羰基吸电子能力强，使Ｃ=C 键上的电子云，密度降低,因此很容易在C＝C键上进行自由基型和离子型的连锁加聚反应。
杂交联剂Ｎ，N-亚甲基双丙烯酰胺存在时，聚合与交联反应同时进行,生成网状结构的高粘聚合物，反应式如下图：
当此反应在高分散的粘土悬浮液中反应时，聚合物就会把一尾数于纳米级的粘土粒子包覆在网状结构的空隙中,形成一种具有较好维属于纳米级的粘土粒子包覆在网状结构的空隙中，形成一种具有较好强度和吸水性能的无机—有机复合材料。
２、吸水原理
此类材料是通过水合作用迅速地吸收自重十几倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，且保水性好,所吸收的水即使在较高压力下也不会溢出的一种新型的功能高分子聚合物。
与传统的吸水材料（如纸、棉、海绵等）相比,高吸水性树脂具有吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优越性能。
其吸水机理如下:
当高分子遇见水时，先是表面亲水基团NＨ２和水分子进行水合作用,形成氢键,这部分水是结合水；
高分子网束随之扩展,钠基膨润土中的亲水性的离子——Na＋水解成可移动的离子,这样高分子网络内和外部水间产生了离子浓度差，从而产生了内外的渗透压，在渗透压的作用下，水分子向高分子网络中渗透，渗透进入网络的是自由水；
同时自由水又与内部亲水基团-NH2和—Ｃ=O形成氢键，于是进一步有基团的水解和渗透压差,所以水源源不断进入高吸水性树脂网络。
因此吸水过程包含了三个部分：
氢键形成、水解、渗透压差引起的扩散。
溶胀过程在两种情况下达到平衡:
一是高分子网络全部伸展开,吸水率达到最大；
另一是当高分子网络内外的渗透压相等时，树脂也停止溶胀达到吸水平衡。
三、仪器与药品
高速搅拌机 １台
分析天平 1台
恒温水箱 1台
玻璃烧杯（80mＬ）8个（2０0ｍL）4个
吸管 ４支
量筒 （10０ mL）１只
玻璃棒 丙烯酰胺单体（ＡＭ）
N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 亚硫酸氢钠
过硫酸钾 无水碳酸钠
天然钠基膨润土
四、制备方法
1、用电子天平准确称量不同质量（见表１）的天然钠基膨润土,分别置于４个2０0 mL烧杯中，分别称取占粘土10%的无水碳酸钠和量取150mL蒸馏水于烧杯中,搅拌至无大的团聚颗粒。
２、用搅拌机将上述悬浮液分散3—5分钟。
３、用分析天平称取（如表1）的同质量的丙烯酰胺单体（ＡM）,并溶于粘土悬浮液中,再用搅拌机分散1—2分钟。
4、用分析天平称取（如表1）的不同质量的交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺于４只8０mＬ烧杯中,用少量水溶解,并加入到分散的粘土悬浮液中。
5、用分析天平称取（如表１）的不同质量的引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠于4只80mL烧杯中，用少量水溶解，待用。
６、将粘土悬浮液放入45℃恒温水浴箱中预热,预热时用玻璃棒搅拌，使之受热均匀，使粘土悬浮液达到45℃左右。
7、缓慢加入引发剂（边加边搅拌），加完后继续搅拌１—2分钟，静置。
8、待成胶后,取出，用清水洗去未反应完全的丙烯酰胺单体（AM）和未包覆的粘土颗粒。
9、用小刀将聚合物胶块切割成０.5～1.0cm见方的小块,放入８０~120℃的烘箱中，干燥8～１0小时。
10、将干燥后的样品粉粹、筛分，留备性能评价。
表1 实验药品加量表
药品
样品
天然钠基
膨润土（ml）
丙烯酰胺（ＡM）（g）
N，Ｎ,－亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）（g）
亚硫酸氢钠∕过硫酸钾（引发剂）（g）
1
4１.67
２0
０．008
0．0６／0.１2
2
７１．6７
20
0.01
0．０4/0.0８
3
110.83
0.006
0.02/０．0４
４
166.６7
０.００6
0．０4/０．10
五、性能评价
1、外观
目测干燥前后成品的颜色和形状。
2、吸水倍数的测定
称取样品５ g ，称准至0.01g，放入已装入200ｍL蒸馏水的２00mL烧杯中,浸泡24小时。
24小时后,从烧杯中取出样品,放在滤纸上吸去表面的水分，然后称其质量m, 称准至0.01g。
吸水倍率Ｎ按下公式计算:
N=（ｍ – ５.00）∕5．０0
3、强度和韧性的观测
将干燥前的聚合物胶块用力拉伸,观察其弹塑性变化。
将测定完吸水倍数的凝胶碎块用力碾压，观察其弹塑性变化。
六、思考题
1.吸水聚合物中为什么要加入无机纳米粒子?
2.结合你所了解的矿物材料,谈谈不同类别的无机填充粒子在吸水聚合物中所起的作用会有何不同?
3.结合所学过的有关聚合物知识，谈谈如何改善无机纳米粒子填充的聚合物吸水材料吸水膨胀后形成的凝胶材料的韧性？
实验三、13Ｘ沸石对废水中总硬度的吸附实验
1、学习并掌握吸附试验方法。
2、
二、仪器及药品
空气浴振荡器,烘箱、分析天平、１0０ mL磨口三角瓶,研钵，滤纸,漏斗，移液管。
13X沸石,钙离子储备液。
三、实验原理
13Ｘ沸石是人工合成的沸石分子筛。
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力,在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用。
沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体,四面体可以按照不同的组合方式相连,构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。
α笼和β笼是Ａ、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
A型分子筛属立方晶系。
将β笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接，围成一个α笼，α笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口。
NaA（钠型）平均孔径为4Å
称为4A分子筛,离子交换为钙型后，孔径增大至约５Å
，而钾型的孔径约为３Å
。
X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨架硅铝比例的不同，习惯上,把SiO2／Aｌ２O3比等于2．2～3.0的称为X型分子筛,而大于3.0的叫做Y型分子筛。
类似金刚石晶体结构，用β笼替代金刚石结构中的碳原子,相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼,即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛晶体的骨架结构；
十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为８.0Å
阳离子的种类对孔道直径有一定影响,如称作１３X型分子筛的NaX，平均孔径为９~1０Å
由于13X型分子筛具有一定的孔径,具有很强的吸附和离子交换性能,因而可以在水处理方面应用,用来吸附特定离子。
四、实验步骤
１、吸附动力学实验
（１）称取１3Ｘ沸石0.12 ｇ,分别倒入8个1００mL磨口三角瓶中，再分别加入一定量的钙离子储备液于三角瓶中,加水至40mL，使初始总硬度为5０0mg/ml。
（2）将三角瓶放入恒温振荡器中，室温下振荡，振荡速度为170转/分。
（3）分别间隔5、１０、15、2０、25、30、３5、4０分钟取出一个三角瓶立即测定ＰH值,随后将混浊液过滤，取10.０0 mL滤液进行总硬度测定。
绘制ｃ-ｔ曲线,依据测定结果确定反应达平衡的时间。
2、PH值对吸附过程的影响
（1）称取13X沸石0.１2ｇ，分别倒入8个10０ ｍL磨口三角瓶中，再分别加入一定量的钙离子储备液于三角瓶中，加水至４0ｍＬ,使初始总硬度为５00mｇ/mL。
（2）调节溶液的ＰH值分别为3、5、7、9。
（3）将三角瓶放入恒温振荡器中,室温下振荡,振荡速度为１7０转/分,振荡时间为平衡时间，在平衡时间处取出三角瓶立即测定PH值，随后将混浊液过滤,取10.00mＬ滤液进行总硬度的测定。
3、吸附等温线的绘制
（1）分别称取13X沸石０．１2 g，分别倒入８个100 ｍL磨口三角瓶中,再分别加入一定量的钙离子储备液于三角瓶中，加水至６0ｍL,使初始总硬度为5０、100、2０0、400、60０、８0０、1０00、1200mｇ/ｍＬ。
（2）将三角瓶放入恒温振荡器中，室温下振荡,振荡速度为１70转/分。
振荡时间为平衡时间，在平衡时间处取出三角瓶立即测定PＨ值,随后将混浊液过滤，取10.0０mL滤液进行总硬度的测定。
（3）绘制吸附等温线
以平衡浓度为横坐标，以吸附量为纵坐标,绘制吸附等温线。
吸附量的计算方法为:
吸附量（mg／g）=（初始浓度-平衡浓度）/沸石浓度
4.总硬度的测定方法
（1）用移液管移取澄清水样25 mL于250mL的锥形瓶中，加入１0mL三乙醇胺，10ｍL氨性缓冲液和1-2滴铬黑T指示剂，摇匀后用ＥDTA标准溶液滴定由紫红色变为兰紫，即为终点。
（2）钙镁的滴定
用移液管移取澄清水样25 mL于250mL的锥形瓶中，加入25mＬ蒸馏水,4mL２0％NaOH溶液，钙黄绿素指示剂。
摇匀后用EDTA标准溶液滴定到溶液由绿色变为粉红色,即为终点。
实验四、碳酸钙粉体表面改性表面改性研究
一．实验目的
1.了解无机材料表面改性的方法。
2．掌握无机材料表面改性后材料的性质。
二.实验原理和意义
很多非金属矿粉体材料,尤其是石英粉、粘土矿粉、滑石、云母、硅灰石等天然非金属矿粉体材料,是橡胶、塑料工业的重要填料。
在橡胶、塑料基体中,加入上述非金属矿粉体填料后形成的复合材料,其力学性能在很大程度上受填料和橡胶、塑料基体两相间应力传递的控制。
这种传递要通过两相的界面,因而界面性质会影响复合材料的性质。
复合材料的破坏往往是从弱的界面处开始的,提高界面间的粘结强度是提高复合材料强度的关键。
无机非金属矿物填料与橡胶、塑料基体是两种性质上完全不同的材料,它们之间存在着很大程度上的不相容性。
直接使用这些矿物粉体作填料,其界面间易产生剪切应力,最终影响复合材料的性能。
因此,作橡胶、塑料填料的非金属矿粉体,通常需要对其进行表面改性处理。
而石英粉及硅酸盐类矿物粉体最适合的改性剂,通常用硅烷类偶联剂。
这类改性剂实质上是一类具有有机基团的硅烷,可用通式表示为:
Ｙ（ＣH2）nＳiX，其中ｎ=０~3,Ｘ为可水解性基团,通常是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等。
这些基团水解时即形成硅醇,与硅酸盐类无机质结合形成硅氧烷。
Ｙ是乙酰基、氨基、环氧基、脲基等有机基团,这些有机基团可与有机物质反应而结合。
石英粉及硅酸盐矿物粉体与硅烷类偶联剂，在一定条件下能发生反应形成有机复合体。
将这种复合体作为填料加入到有机基体材料中时,其中的硅烷偶联剂将在无机物质和有机物质的界面间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起，能起到提高复合材料的性能和增加粘结强度的作用。
关于偶联剂的作用机理有多种理论,如化学键理论、表面浸润理论、变形层理论等，但至今还没有一种理论能够解释所有的事实。
其中化学键理论是最老但仍然是最著名的理论。
该理论认为：
硅烷偶联剂含有化学官能团，它的一端能与玻璃或硅酸盐表面的硅醇基团反应生成共价键,另一端又能与树脂等有机物生成共价键。
硅烷类偶联剂与硅酸盐无机材料之间的作用，在不同的处理条件下,偶联剂分子可以与无机材料发生覆盖、吸附和化学键合作用。
其中只有当其与无机材料发生化学键合作用时,对无机材料才具有最好的改性效果。
作为橡胶、塑料填料时才能显著地改善橡胶、塑料制品的力学性能、电学性能和抗老化性能。
偶联剂分子与无机材料的结合方式，主要取决于无机材料的表面活性、改性处理温度以及硅烷类偶联剂水解液的pＨ值等。
因此,本实验就用硅烷类偶联剂对碳酸钙进行表面改性的改性方法,考察改性后无机材料的性质。
三．实验方法ﻭ1原料及处理ﻭ1.１ 碳酸钙 经磨细后在1０5℃下干燥至恒重备用,其粒度分布见表1。
1.2 硅烷偶联剂 ＫH550,结构式为:
Ｈ2ＮCH２CH２ＣH2Si（OＣ２H５）３（γ氨丙基三乙氧基硅烷）。
KＨ560,结构式为：
ＣＨ２ＣHCH2Ｏ（CＨ2）３Ｓｉ（ＯCＨ3）３（γ 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷）。
用pＨ=5的乙醇水溶液,将上述两种偶联剂分别制成５%浓度的水溶液,让其水解后再加入到样品中。
ﻭ２改性方法ﻭ用硅烷类偶联剂对石英及粘土类粉体材料的改性方法，有溶剂共回流法、水解偶联剂法、直混法等。
本试验采用水解偶联剂法，即在样品中加入一定量的偶联剂水解液,然后在乳钵中充分研磨30min后,在室温下晾干。
对于用ＫＨ 560处理的样品,再在100℃下恒温1h，然后作红外吸收光谱分析；
用KH ５50处理的样品,分别在4０、6０、８0、100、１20℃恒温0.5h取出,待冷却后,称取定量样品分别装入各试管。
在各试管中分别加入一定量（10ｍl）无水乙醇萃取液,用手振荡试管3０ｍin后，经离心分离,取上层清液,在其中加入一定量（０.8ml）的浓度为0.1%的水杨醛乙醇溶液摇匀,在分光光度计上测定其在λ=40４nｍ处的吸光度。
3材料表征方法
改性效果的检测方法及原理以上矿物粉体用硅烷偶联剂在不同条件下处理后,如果偶联剂分子可以与矿物表面发生覆盖或吸附在矿物表面，对矿物结构中各种基团的振动能级基本上不产生影响。
如果发生化学键合,则会产生新的能级，并导致其红外光谱变化或形成新的吸收峰。
只有当水解性基团与粘土矿物表面的活性羟基（对石英粉体,在水和空气作用下表面也易出现SiＯＨ [硅醇基］、ＳiOSi［硅醚基］等官能团）作用形成化学键，才能产生较好的改性效果。
因此,用红外吸收光谱可以定性检测其偶联改性效果。
KＨ55０硅烷偶联剂是一种带氨基基团（RＮH3）的偶联剂,如果它仅吸附或覆盖在矿物表面,则能被乙醇萃取;
如果与矿物发生了化学键合作用,则不能被乙醇萃取;
而其中的RNH３与一定浓度的水杨醛乙醇溶液作用时,能生成黄色的sｃhｉff碱,在λ=40４nm处产生吸收。
通过测定吸光度的大小，则可以半定量地说明在不同温度条件下的偶联效果。
ﻭ4 检测结果及分析ﻭ
4．1红外吸收光谱特征 坡缕石、ＫH560偶联剂及经ＫH ５６0偶联剂（用量为样品重量的1０%）改性处理后的坡缕石,其红外吸收光谱特征,见图1。
高岭石、石英粉经ＫH 56０改性（偶联剂用量为样品重量的２%）处理后，其红外吸收光谱与原矿的红外吸收光谱差异不明显,即基本上没有产生新的吸收谱。
由此,硅烷偶联剂用量较小时,其偶联效果不宜用红外吸收光谱检测。
从红外光谱图可见,经KＨ５6０改性的坡缕石的红外光谱图上,出现了860、８3０、79３（cｍ－1）新的吸收峰,这可以认为是偶联剂与坡缕石在这种处理条件下发生了化学键合的结果。
因此,在偶联剂用量较多时，利用红外光谱可对偶联效果进行定性检测。
但对偶联效果的影响因素（最佳偶联的条件）,还需作进一步的系统的试验研究。
ﻭ4.２ 下层清液中偶联剂的相对含量用ＫH550硅烷类偶联剂（偶联剂的用量:
坡缕石为1％、高岭石及石英为2%）处理的样品,按上述实验方法测得下层清液中偶联剂的相对含量（表2）。
不同温度下的偶联效果,在λ=４０4nｍ处的吸光度有明显差异。
即在低温下与样品发生化学键合的偶联剂量小，其乙醇萃取液中的偶联剂量大,与一定浓度的水杨醛乙醇溶液作用后变成的黄色越深,在λ＝4０4nｍ处的吸光度就越大;
反之在高温下偶联效果好,即与样品发生化学键合的偶联剂量大,其乙醇萃取液中的偶联剂量就少，与相同浓度的水杨醛乙醇溶液作用后生成的黄色就越浅,在λ=40４nｍ处的吸光度就越小。
从测试结果看,在相同的时间下,随着温度的升高,偶联效果不断增加;
但超过１00℃后,偶联效果不再增加或增加很少。
因此,在实际应用中，使用KＨ550偶联剂的偶联温度，应控制在１０0~120℃。
如果温度太高,可能造成偶联剂的分解与挥发。
当然,最佳偶联温度,还应据不同偶联剂的性质及处理的物料的特性不同而具体确定。
ﻭ５结语
本实验旨在讨论研究碳酸钙用KH 5５0、ＫＨ 560硅烷偶联剂进行表面偶联改性的原理、方法及偶联效果的检测方法,而这种改性粉体的性能,最终应反映在作橡胶、塑料的补强效果上。
因此，改性粉体作橡胶、塑料填料的补强效果,还需进一步的实验研究。
实验一：
学 号:
姓名：
一、 实验目的
二、实验原理
三、 实验步骤
四、实验数据
名称
V1（ml）
V2（mｌ）
V3 （ml）
V平均（ml）
CEC（mｍoｌ/g）
２5mｌ提取液消耗的NａOH体积
２5ml交换液消耗的ＮaOＨ体积
五、思考题
1、甲醛容量法适合于什么土质？
２、对自己的实验结果进行评价
实验时间：
实验地点:
学号：
姓 名：
一、实验目的
三、实验步骤
表1 实验药品加量表
膨润土（g）
丙烯酰胺（AＭ）（g）
N,N，-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）（g）
5．0
2０
0.０8
0.06/0.12
8．6
0.1
0.０4／0．08
13.3
0．0６
0.0２/0.04
4
０.06
0.04/０．１0
表2性能测试
样品号
外观
吸水倍数的测定
强度和韧性的观测
１
升级会员 