CO2临界状态观测及PVT关系测试Word文档格式.docx
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4．掌握有关仪器的正确使用方法。
二、实验原理
对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参数P、V、T之间有：
f（P、V、T）=0或T=f（P、V）
（1）
本实验就是根据
（1），采用定温方法来测定CO2的P-V之间的关系，从而找出CO2的P-V-T的关系。
实验中由压力台送来的压力油进入高压容器和玻璃杯上半部迫使水银进入预先装了CO2气体的承压玻璃管，CO2被压缩。
压力通过压力台上的活塞杆的进、退来调节；
温度由供给水夹套的超级恒温水浴调节控制。
实验中工质二氧化碳的压力由装在压力台上的压力表读出，温度由插在恒温水套中的温度计读出，比容首先由承压玻璃管CO2柱的高度来度量，而后再根据承压玻璃管径均匀，截面积不变等条件换算得。
承压玻璃罐CO2的质量面积比常数k值的测量方法：
由于充进承压玻璃管的CO2质量不便测量，而玻璃管径或面积（A）又不易测准，因而实验中是采用间接办法来确定CO2的比容。
认为CO2的比容V与其高度是一种线性关系，具体如下：
a）已知CO2液体在20℃，100atm时的比容
b）实测本试验台CO2在20℃，100atm时的CO2液柱高度Δh*（m）。
c）由（a）可知，因为
，所以
则任意温度、压力下CO2的比容为
式中：
——任意温度、压力下水银柱高度
——承压玻璃管径顶端刻度
实验中注意：
做各条定温线时，试验压力不大于100atm，否则承压玻璃管有破裂的危险；
试验温度不大于50℃。
三、实验仪器及设备
实验装置由压力台、恒温器和试验本体及其防护罩三大部分组成，试验台本体如下图所示：
试验台本体示意图
四、实验步骤
1．开启超级恒温槽，调好所需要的恒温温度。
2．砝码式压力计抽油，方法如下：
（1）关闭压力表及进入本体油路的两个阀门，开启压力台上油杯的进油阀。
（2）摇退压力台上的活塞螺杆，直至螺杆大部退出，这时压力台油缸中充满了油。
（3）先关闭油杯阀门，然后开启压力表和进入本体油路的两个阀门。
（4）摇进活塞螺杆，使本体充油。
如此反复以上步骤，直至压力表上有压力读数为止。
（5）再次检查油杯阀门是否关好，压力表及本体油路阀门是否开启，若均已稳妥即可进行实验。
3．测定温度为20℃时的等温线及（20℃，100atm下）K值。
（1）压力记录从水夹套管上有刻度开始，当玻璃管水银升起来后，应足够缓慢地摇进（退）活塞螺杆，以保证定温条件。
（2）仔细观察CO2液化、汽化等现象。
（3）仔细观察、测定、记录CO2最初液化和完全液化时的压力及水银柱高度。
（4）在测定等温线时，可慢慢地摇进活塞，使压力升至90atm左右，然后缓慢减低压力。
注意观察现象，记录数据。
（5）求K值的操作为温度为20℃时，将压力升至100atm，此时的液柱高度即为Δh*（m）。
4．在20℃～
之间，测定CO2的饱和蒸汽压和温度的对应关系（利用水浴升温过程中测试，并要求测4～5个实验点，注意为减少系统误差，每个点对应的液汽比应尽量一致）。
5．测定CO2的临界等温线和临界参数；
观察临界现象。
a）测定临界等温线
b）临界乳光现象观察
保持临界温度不变，摇进活塞杆压力升至Pc附近处，然后突然摇退活塞杆（注意勿使试验本体晃动）
降压，在此瞬间玻璃管将出现圆锥状的乳白色的闪光现象，这就是临界乳光现象，这是由于CO2分子受重力场作用沿高度分布不均和光的散射所造成的，可以反复几次来观察这一现象。
c）整体相变现象
由于临界点时，汽化潜热等于零，饱和汽线和饱和液线合与一点，所以这时汽液的相互转变不是像临
界温度以下时那样逐渐积累，需要一定的时间，表现为一个逐变的过程，而这时当压力稍有变化时，汽、
液是以突变的形式相互转化。
d）汽、液两相模糊不清现象
处于临界点时，CO2具有共同参数（P、V、T），因而是不能区别此时CO2是气态还是液态的。
如果说它是气体，那么这个液体又是接近气态的液体。
我们可用实验证明这个结论，因为这时是处于临界温度下，如果按等温线过程进行来使CO2压缩或膨胀，那么管是什么也看不到的。
现在我们按绝热过程来进行，使压力等于临界压力突然降低，CO2状态点由等温线沿绝热线降到液区，管CO2出现了明显的液面，这就说明，如果这次管的CO2是气体的话，那么这种气体离液区很接近，可以说是接近液态的气体；
当在膨胀之后，突然压缩CO2时，这个液面又突然消失了，这就告诉我们这时CO2既接近气态又接近液态，所以只能处于临界点附近，临界状态是一种汽液不分的流体。
这就是临界点附近饱和汽液模糊不清的现象。
6．测定高于临界温度，如t=45℃时的等温线。
7．试验结束，将油抽回，整理试验台。
五、实验数据记录和处理、实验结果讨论
1．K值的确定
水银柱起始高度h0=2.4cm，实验测得临界温度tC=31.5℃
20℃、100atm下，测得水银柱高度h1=5.6cm
计算K值：
2．等温线数据记录及处理
表格1温度20℃下等温线数据
p/Mpa
10
5.7
5.65
5.15
5.05
4.96
4.6
h/cm
5.6
7
16
20.1
20.7
24.2
Δh/cm
3.2
3.3
13.6
17.7
18.3
21.8
V/10-3m3·
kg-1
1.170
1.207
1.682
4.973
6.472
6.691
7.971
计算示例：
取温度20℃，压强5.65MPa下的数据点
Δh=h-h1=5.7-2.4=4.6cm
V=Δh/K=4.6/（100*27.3504）=1.682*10-3m3/kg
表格2临界温度31.5℃下等温线数据
8.32
7.38
7.1
6.3
7.4
12.5
3.9
5
10.1
1.426
1.828
3.693
表格3超临界温度33.1℃下等温线数据
7.6
6.79
5.55
9
14.5
20.3
6.6
12.1
17.9
2.413
4.424
6.545
表格4饱和线数据
t/℃
28.2
20
31.5
7.08
6.01
6.2
16.4
3.8
14
1.389
5.119
作CO2的P-V曲线，如图1
图1实验测得CO2的P-V图
蓝色线—t=20℃下等温线；
绿色线—t=31.5℃临界温度下等温线；
黑色线—t=33.1℃下等温线；
红色线—饱和线；
C点—临界点
将实验测得P-V图与标准图相比较：
图2CO2的标准P-V图
比较图1和图2可以看出，实验测得的等温线与标准等温线图线趋势基本吻合。
但在实测图中，存在曲线局部不平滑、等温线在气液平衡区不水平、两条等温线有所重叠等问题。
造成差异的原因可能有：
1、改变压力后，读数时水银柱高度和压强示数不完全稳定，h、P值的读取存在一定误差；
2、由于人为因素，对于CO2汽化和液化的转折点判断存在误差，使得饱和气液相线和标准曲线有所差别；
对临界乳光现象的产生点的判断亦存在一定误差，使得Tc、Pc与标准值存在偏差。
3、温度计的选取的位置在CO2的套管外层，相当于测量恒温水的温度，与CO2的真实温度有一定偏差；
4、实验中每条等温线只有3个数据点，数据点个数不够，只能大致画出曲线趋势而不能准确画出等温线。
5、P-V图中在气液平衡区，等温线理论上应水平，而实际20℃下测得的饱和液相与饱和气相的压强相差0.74MPa，猜想可能是由于实验装置中以压强为自变量进行探究，压强由油压控制，CO2在液气相变过程中要保持恒压膨胀，需将水银柱向外压；
在一定围，CO2能够压出水银柱，保持恒压膨胀；
当到达一定程度时，由于油压装置的阻力，CO2无法将继续水银往外压了，于是停留在了一定气液平衡态；
当通过油压装置减小压力时，CO2继续汽化。
猜想在这台装置下，若将P-V图的微观表现出来，P是呈梯度很小的阶梯状下降的。
3．饱和蒸汽压数据处理
将实验测得的饱和温度和饱和压力的对应值拟合出Atonie常数并与资料上的数据进行比较：
Antoine方程：
（A=7.76331，B=1566.08，C=97.87，T=273~304K）
T/K
293.15
301.35
304.65
P/MPa
5.70
lgPs理论（Ps：
kPa）
3.7582
3.8405
3.8726
Ps理论/Mpa
5.731
6.926
7.458
以t=28.2数据为例
T=28.2+273.15=301.35K
气液平衡区压力有变化，由上述P-V图误差分析第5点，我认为应以刚开始汽化时的数据为准，由表格4得P=7.08MPa
lgPs理论=7.76331-1566.08/（31.35+97.87）=3.8405
Ps理论=10^3.8405=6926KPa=6.926MPa
做出蒸汽压曲线，图3：
图3理论P-T与实验所测P-T曲线
黑色—实验测得曲线；
红色—理论值曲线
使用origin软件以Antoine方程对饱和温度和压力数据进行拟合，得下图。
图4Antoine方程拟合曲线
分析：
（1）Antoine方程形式为
，可得
，实验得到的三个数据点以方程
形式拟合时，无法收敛得到参数，故并未拟合出Antoine常数。
猜想可能是由于数据点不够。
（2）由图3可得实测的蒸汽压数据与利用文献Antoine方程计算出的理论蒸汽压数据非常接近，可以看出由在实验所测温度范围内Antoine能较好地拟合Ps和T的关系。
4．临界点数据处理
实验测得临界参数：
tc=31.5℃pc=7.38Mpa
临界比容：
（1）实验测定值：
Vc=△h/K=0.05/27.3504=1.828*10-3m3/kg
（2）按理想气体状态方程：
Vc=1000RTc/（MPc）=1000*8.314*（273.15+31.5）/（44*7380000）=7.80*10-3m3/kg
（3）按德华方程：
Vc=3000RTc/（8MPc）=3000*8.314*（273.15+31.5）/（8*44*738000）=2.925*10-3m3/kg
（4）教材给的值：
Vc=0.0942m3/kmol=2.141*10-3m3/kg
表格5临界比容
实验测定值
理想气体状态方程
德华方程
理论值
临界比容10-3m3/kg
1.828
7.80
2.925
2.141
由上述数据可以看出，实验测得的临界比容要小于1、2计算结果，与按德华方程计算得到的数据较为接近，用理想气体模型推算出来的值则相差很大；
实验结果与实验指导书所给的临界参数值较为接近。
由化工热力学教材容可知，理想气体的临界压缩因子Zc为1，而德华尔斯方程的临界压缩因子Zc=0.375，实际流体的Zc在0.23~0.29之间，明显低于前两者的Zc，故在一定的Pc、Tc下，由理想气体方程和德华尔斯方程计算的临界比容Vc大于实际流体的Vc，反映了两方程在描述实际流体P-V-T性质方面有所不足，且说明临界流体严重偏离理想流体状态。
六、讨论、心得
本次试验的容主要为对CO2气体PVT关系的测试，及对其临界状态的观测。
综合上述各项实验数据的处理和分析讨论，实验测得的数据所反应的规律跟理论大体相符，其中存在一些小的偏差，偏差产生原因在上述处理过程中已给予讨论，故于此不再赘述。
实验中所测的数据点已能够反映规律，但若时间允许每条等温线可多测几个数据点，特别是在曲线出现转折的饱和气液点附近，减小拟合的误差。
参考文献：
[1]大学化工系化学工程实验指导书，2012.9
[2]新志等编著.化工热力学[M].：
化学工业，2009.3:
13~14,267~268
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