高考化学提分攻略22物质结构选考Word格式.docx
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3
4
杂化轨道类型
sp
sp2
sp3
价层电子对模型
直线形
平面三角形
四面体形
粒子组成形式与构型
AB2
V形
AB3
三角形
三角锥形
AB4 正
规律
当中心原子无孤电子对时，分子构型与价层电子对模型一致；
当有孤电子对时，分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型
4．配位键与配位化合物的结构（以[Cu（NH3）4]SO4为例）
5．分子构型与分子极性的关系
6．等电子原理
等电子体具有相似的化学键特征，其物理性质相似，化学性质不同。
常见等电子体有：
微粒
原子个数
价电子总数
立体构型
CO2、NO2+、SCN－、N3-
16e－
CO32-、SO3、NO3-
24e－
SO2、NO2-、O3
18e－
SO42-、PO43-
5
32e－
正四面体形
PO33-、SO32-、ClO3-
26e－
CO、N2
10e－
CH4、NH4+
8e－
7．分子间的作用力范德华力、氢键与共价键的比较
范德华力
氢键
共价键
特征
无方向性、无饱和性
有方向性、有饱和性
作用微粒
分子或稀有气体原子
氢、氟、氮、氧原子（分子内、分子间）
原子
强度比较
共价键>
氢键>
影响因素
①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大
对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
性质的影响
组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔沸点升高，如F2<
Cl2<
Br2<
I2，CF4<
CCl4<
CBr4
分子间氢键的存在，使物质的熔沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔沸点：
H2O>
H2S，HF>
HCl，NH3>
PH3
①影响分子的稳定性
②共价键键能越大，分子稳定性越强
（三）晶胞及组成微粒计算
1．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2．晶胞求算
（2）晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1mol晶胞中含有xmol微粒，其质量为xMg（M为微粒的相对原子质量）；
又1个晶胞的质量为ρa3g（a3为晶胞的体积，a为晶胞边长或微粒间距离），则1mol晶胞的质量为ρa3NAg，因此有xM＝ρa3NA。
3．金属晶体空间利用率的计算方法
空间利用率＝
×
100%，球体积为金属原子的总体积。
例如简单立方堆积
晶胞如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝
πr3，V晶胞＝（2r）3＝8r3，空间利用率＝
100%＝
100%≈52%。
【典例1】【2019·
课标全国Ⅰ，35】在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。
回答下列问题：
（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________（填标号）。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________（填“Mg2＋”或“Cu2＋”）。
（3）一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1570
2800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因________________________。
（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。
图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。
可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。
设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·
cm－3（列出计算表达式）。
【答案】
（1）A
（2）sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。
晶格能MgO＞Li2O。
分子间作用力（分子量）P4O6＞SO2
（4）
a
【解析】
（1）由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。
A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；
3p能级的能量高于3s，3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量A＞C、A＞D，选A。
（2）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；
1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。
由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。
（3）氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
（4）观察图（a）和图（b）知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有（4x）2＝2a2，x＝
a。
镁原子堆积方式类似金刚石，有y＝
已知1cm＝1010pm，晶胞体积为（a×
10－10）3cm3，代入密度公式计算即可。
【典例2】【2019·
课标全国Ⅱ，35】近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。
（1）元素As与N同族。
预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________（填“高”或“低”），其判断理由是________________。
（2）Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
（3）比较离子半径：
F－________O2－（填“大于”“等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。
晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；
通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：
ρ＝________g·
cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为（
，
），则原子2和3的坐标分别为________、________。
（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5 （3）小于 （4）SmFeAsO1－xFx
（
，0） （0，0，
）
（1）AsH3的中心原子As的价层电子对数为（5＋3）/2＝4，包括3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。
NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
（2）Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；
Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。
（3）F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－<
O2－。
（4）由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm个数为4×
＝2，Fe个数为1＋4×
＝2，As个数为4×
＝2，O或F个数为8×
＋2×
＝2，即该晶胞中O和F的个数之和为2，F－的比例为x，O2－的比例为1－x，故该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx。
1个晶胞的质量为
g＝
g，1个晶胞的体积为a2cpm3＝a2c×
10－30cm3，故密度ρ＝
g·
原子2位于底面面心，其坐标为（
，0）；
原子3位于棱上，其坐标为（0，0，
）。
1．卤素及其化合物广泛存在于自然界中。
（1）光气（COCl2）是一种重要的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。
光气的分子立体构型为________，其三种元素的电负性由小到大的顺序为________。
与COCl2互为等电子体的分子和离子（各写一种）________。
（2）日常生活中，看到的许多可见光，如霓虹灯，试从原子结构角度解释这一现象？
________。
（3）区分晶态二氧化硅和非晶态二氧化硅最可靠的科学方法是________。
（4）一种铜的溴化物晶胞结构如图所示，若将图中的Cu去掉，再把所有的Br换成Cu，得到晶体铜的晶胞结构，则晶体铜的堆积方式为________，某同学将基态铜原子价电子错误的写为3d94s2，违背了核外电子排布规律中的________。
（5）下列关于上述铜的溴化物晶胞结构说法正确的是________（选填字母序号）。
A．该化合物的化学式为CuBr2
B．铜的配位数为8
C．与每个Br紧邻的Br有12个
D．由图中P点和Q点的原子坐标参数，确定R点的原子坐标参数为（1/4，1/4，1/4）
（6）若图中P点和R点的原子核间距为acm，NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶胞密度为________g/cm3。
（列出计算式即可）
（1）平面三角形 C<
Cl<
O N2Cl2、BF3、SO3等合理答案，NOCl
、NO
等合理答案
（2）原子核外电子发生跃迁，从激发态变为基态时以光的形式释放能量
（3）X－射线衍射实验
（4）面心立方最紧密堆积 洪特规则（特例）
（5）CD （6）
或
（1）光气的分子式为COCl2，结构式为
，碳原子孤电子对数为0，价层电子对数为3，则其空间结构为平面三角形；
同一周期从左到右元素的电负性逐渐增大，非金属性越强，电负性越大，所以C、O、Cl三种元素的电负性由小到大的顺序为C<
O；
原子总数相等、价电子总数也相等的微粒互为等电子体，COCl2的等电子体的化学式为N2Cl2、BF3、SO3等分子和NOCl
等离子；
（2）光是电子释放能量重要形式之一，日常生活中，看到的许多可见光，如霓虹灯等都与原子核外电子发生跃迁，从激发态变为基态时以光的形式释放能量有关；
（3）晶态和非晶态二氧化硅结构上最大的不同是晶态二氧化硅长程有序，非晶态短程有序。
区分晶态二氧化硅和非晶态二氧化硅最可靠的科学方法是对固体进行X－射线衍射实验；
（4）晶胞中铜离子位于面心、顶点上，属于面心立方最紧密堆积；
根据洪特规则，对于同一电子亚层中，当电子排布为全充满、半充满或全空时是比较稳定的，基态铜原子价电子应为3d104s1，若写为3d94s2，则违背了核外电子排布规律中的洪特规则（特例）；
（5）A．根据均摊法，晶胞中铜离子为4个，溴离子数是8×
＋6×
＝4，所以晶胞的化学式是CuBr，故A错误；
B．Cu的配位数为4，故B错误；
C．根据晶胞图可知，与每个Br紧邻的Br有12个，故C正确；
D．图中P点原子坐标参数为（0，0，0）和Q点的原子坐标参数（1/2，1/2，0），可知晶胞边长设为1，PR为晶胞对角线的
，则R点的原子坐标参数为（
），故D正确；
（6）若Cu原子与最近的Br原子的核间距为acm，即为体对角线的四分之一，故则该晶体的边长为：
cm，该晶胞的体积为：
cm3，一个晶胞的质量为：
（4×
144）÷
NAg，故晶胞的密度计算表达式为：
g/cm3。
2．2019年5月9～10日，第十一届国际稀土峰会在山东青岛召开，世界各地行业精英齐聚青岛，共商稀土行业发展大计。
稀土元素包括钪、钇和镧系元素。
请回答下列问题：
（1）写出基态二价钪离子（Sc2＋）的核外电子排布式________________，
其中电子占据的轨道数为_________________。
（2）在用重量法测定镧系元素和使镧系元素分离时，总是使之先转换成草酸盐，然后经过灼烧而得其氧化物，如2LnCl3＋3H2C2O4＋nH2O===Ln2（C2O4）3·
nH2O＋6HCl。
①H2C2O4中碳原子的杂化轨道类型为________；
1molH2C2O4分子中含σ键和π键的数目之比为________。
②H2O的VSEPR模型为________；
写出与H2O互为等电子体的一种阴离子的化学式________。
③HCl和H2O可以形成相对稳定的水合氢离子盐晶体，如HCl·
2H2O，HCl·
2H2O中含有H5O
，结构为
，在该离子中，存在的作用力有________。
a．配位键 b．极性键 c．非极性键 d．离子键 e．金属键 f．氢键 g．范德华力 h．π键 i．σ键
（3）下表列出了核电荷数为21～25的元素的最高正化合价：
元素名称
钪
钛
钒
铬
锰
元素符号
Sc
Ti
V
Cr
Mn
核电荷数
21
22
23
24
25
最高正价
＋3
＋4
＋5
＋6
＋7
对比上述五种元素原子的核外电子排布与元素的最高正化合价，你发现的规律是________。
（4）PrO2（二氧化镨）的晶胞结构与CaF2相似，晶胞中Pr（镨）原子位于面心和顶点。
假设相距最近的Pr原子与O原子之间的距离为apm，则该晶体的密度为________g·
cm－3（用NA表示阿伏加德罗常数的值，不必计算出结果）。
（1）1s22s22p63s23p63d1 10
（2）①sp2杂化 7∶2 ②四面体形 NH
③abfi
（3）五种元素的最高正化合价数值等于各元素基态原子的最高能层s电子和次高能层d电子数目之和
（1）Sc（钪）为21号元素，基态Sc2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1，其电子共占据10个轨道。
（2）①H2C2O4的结构简式为
，C原子的杂化轨道类型为sp2，1molH2C2O4分子中含σ键和π键的数目之比为7∶2。
②H2O中O原子的价层电子对数＝
＝4，且含有2个孤电子对，所以H2O的VSEPR模型为四面体形，分子空间构型为V形。
与H2O互为等电子体的阴离子为NH
。
（4）由图可知，相距最近的Pr原子和O原子之间的距离为该立方体晶胞的体对角线长的
，则该晶胞的晶胞参数＝
4a×
10－10cm；
每个晶胞中占有4个“PrO2”，则该晶胞的质量为
g，根据ρ＝
可知，该晶体密度为
3．A、B、C、D、E是原子序数依次增大的前四周期元素。
已知A元素基态原子的核外电子分占四个原子轨道；
B元素基态原子的成对电子数是未成对电子数的6倍；
C元素是同周期元素中电负性最大的元素；
D元素基态原子的L层与M层的电子数相等，且与s能级的电子总数相等；
E元素可与C元素形成2种常见化合物，其中一种为棕黄色，另一种为浅绿色。
（1）E元素基态原子的价层电子排布式为________，属于________区的元素。
（2）A、B两元素的氧化物的晶体类型分别为________、________；
写出B元素的最高价氧化物与HF溶液反应的化学方程式：
__________________________。
（3）元素A的一种氢化物是重要的化工原料，常把它的产量作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为________和________。
（4）原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体，由A～E中的元素形成的微粒中，与SO
互为等电子体的分子是________（填分子式，任写一种），SO
中的键角为________。
（5）D元素与最活泼的非金属元素形成的化合物的晶胞结构如图所示，其中“
”代表的微粒是________（用元素符号或离子符号表示），该离子化合物晶体的密度为ag·
cm－3，则晶胞的体积是________（写出表达式即可）。
（1）3d64s2 d
（2）分子晶体 原子晶体 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O
（3）5 1
（4）SiCl4或CCl4 109°
28′
（5）F－
【解析】根据题意可知A为C（碳），B为Si，C为Cl、D为Ca、E为Fe。
（1）E元素（Fe）基态原子的价层电子排布式为3d64s2，属于d区的元素。
（2）CO2、SiO2分别属于分子晶体、原子晶体。
SiO2与HF溶液反应的化学方程式为SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。
（3）H2C===CH2的产量常作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为5、1。
（4）由“原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体”可知，由A～E中元素形成的微粒中，与SO
互为等电子体的分子有SiCl4、CCl4。
SO
的中心原子S的杂化方式为sp3杂化，SO
为正四面体结构，则SO
中的键角为109°
28′。
（5）钙元素与最活泼的非金属元素形成的化合物为CaF2，由题给晶胞图可知，“
”微粒数为8×
＝4，“
”微粒数为8，则“
”代表的微粒是F－。
4．稀土有“工业维生素”的美称，如今已成为极其重要的战略资源。
（1）钪（Sc）的基态原子M能层中能量不同的电子有________种。
（2）铌的混合配体离子[Nd（H2O）6Cl2]＋中，配体是________（填“微粒符号”）。
（3）Sm（钐）的单质与1，2－二碘乙烷可发生如下反应：
Sm＋CH2I—CH2I―→SmI2＋CH2===CH2↑。
CH2I—CH2I中碳原子杂化轨道类型为________，1molCH2===CH2中含有的σ键数目为________。
常温下1，2－二碘乙烷为液体而乙烷为气体，其主要原因是__________________。
（4）高温超导材料，是具有高临界转变温度，能在液氮温度条件下工作的超导材料。
高温超导材料钢钡铜氧化物中含有Cu3＋。
基态时Cu3＋的电子排布式为________。
化合物中，稀土元素最常见的化合价是＋3，但也有少数的稀土元素可以显＋4价。
下面四种稀土元素的电离能（单位：
kJ·
mol－1）数据如下表，判断最有可能显＋4价的稀土元素是________（填元素符号）
元素
I1
I2
I3
I4
Sc（钪）
633
1235
2389
7019
Y（铱）
616
1181
1980
5963
La（镧）
538
1067
1850
4819
Ce（铈）
527
1047
1949
3547
（5）PrO2（二氧化镨）的晶体结构与CaF2相似，则PrO2（二氧化镨）的晶胞中Pr原子的配位数为________。
O原子与Pr原子配位数不同，影响这一结果的是离子晶体的________（填“几何”“电荷”或“键性”）因素。
（6）掺杂稀土的硼化镁在39K时有超导性，在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，一层镁一层硼相间排列。
图1是该晶体微观结构中取出的部分原子沿z轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影。
则硼化镁的化学式为________。
（7）磷化硼（BP）是一种有价值的超硬耐磨涂层材料，这种陶瓷材料可作为金属表面的保护薄膜。
磷化硼晶胞如图2所示，在BP晶胞中B的堆积方式为________，当晶胞参数为478pm时，磷化硼中硼原子和磷原子之间的最近距离为________cm。
（1）3
（2）H2O和Cl－
（3）sp3 5NA 二者组成结构相似，1，2－二碘乙烷的相对分子质量较大，分子间作用力较强，故而沸点相对较高
（4）1s22s22p63s23p63d8 Ce
（5）8 电荷
（6）MgB2
（7）面心立方最密堆积
10－10
（1）钪（Sc）是21号元素，核外电子排布式为：
[Ar]3d14s2，M层有s轨道、p轨道、d轨道三种不同能量的电子；
（2）铌的混合配体离子[Nd（H2O）6Cl2]＋中，中心离子是Nd3＋提供了空轨道，水分子和氯离子提供了孤对电子，所以配体是H2O和Cl－；
（3）CH2I—CH2I中C原子连接了四个单键，即sp3杂化，1个CH2===CH2分子中，含有4个C—H共价键和一个C—C共价键是σ键，所以1molCH2===CH2中含有的σ键数目为5NA；
常温下1，2－二碘乙烷为液体而乙烷为气体，是由于1，2－二碘乙烷的相对分子质量较大，分子间作用力较强，故而沸点相对较高；
（4）金属铜是29号元素，基态原子核外电子排布式是：
1s22s22p63s23p63d104s1，所以Cu3＋的核外电子排布式是：
1s22s22p63s23p63d8；
第四电离能与第一电离能、第二电离能、第三电离能相差越小，第四个电子越容易失去，＋4价的可能性越大，在上述
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