SO2测量不确定度报告Word格式文档下载.docx

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6

4.5样品重复测定引入的不确定度7

5合成不确定度7

6扩展不确定度8

7结论8

1检测方法

1.1方法依据

依据GB/T1562-1994《环境空气二氧化硫的测定甲醛缓冲吸收—副玫瑰苯胺分光光度法》，对监测空气中二氧化硫的测量不确定度进行评定。

1.2方法原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。

在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。

1.3操作步骤

1.3.1标准曲线绘制

1.3.1.1标准使用液配制

吸取由环境保护部标准样品研究所提供的（样品号为06028）的SO2标准贮备液（100mg/L）10.00ml，用甲醛缓冲吸收溶液稀释至100ml容量瓶中,此时溶液的浓度为10.00ug/ml，又在浓度为10.00ug/ml的中间浓度溶液中抽取10.00ml,用甲醛缓冲吸收溶液稀释至100ml容量瓶中,此时溶液的浓度为1.00ug/ml。

1.3.1.2标准曲线绘制

取16支25ml具塞比色管,分A、B两组,每组8支,分别对应编号。

A组按表1配置标准溶液系列。

表1二氧化硫标准色列

管号

1

2

3

4

5

6

二氧化硫标准溶液ml

0.50

1.00

2.00

5.00

8.00

10.00

甲醛缓冲吸收液ml

9.50

9.00

二氧化硫含量μg/ml

B组各管加入1.00mLPRA溶液，A组各管分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液和0.5mL氢氧化钠溶液，混匀，再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。

显色温度为20℃，显色时间为20分钟。

显色温度与室温之差应不超过3℃。

在波长577nm处，用1cm比色血，以水为参比溶液测量吸光度。

用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。

1.3.2采样

取一支多孔玻板吸收瓶，装入5.0ml吸收液，以0.5L/min流量采气60min。

1.3.3样品测定

采样后直接将吸收瓶中的吸收液吹至比色皿中闭塞。

按以上曲线步骤测量样品的吸光度和空白试验样品的吸光度。

2数学模型

2.1计算公式

空气中二氧化硫质量浓度的计算公式为：

（1）

（2）

（3）

式中：

A----样品溶液的吸光度；

----空白试剂溶液的吸光度；

b-----标准曲线的斜率；

a-----标准曲线的截距；

---采样用吸收液体积，ml；

---测定时所取样品溶液体积，ml；

---标况下（273K，101.325kPa）的采样体积，ml；

D---样品的稀释倍数；

t----采样时的温度，℃；

p----采样温度t时的大气压力，kPa；

---温度t时的采样体积，ml；

L---采样流量，L/min；

T---采样时间，min。

2.2合成标准不确定度

（4）

u（L）----大气采样器流量计引入的不确定度，L/min；

u（t）----温度读数引入的不确定度，℃；

u（p）---气压表读数引入的不确定度，kPa；

u（T）---采样时间引入的不确定度，min；

u（m）---标准曲线拟合引入的不确定度，μg；

u（V100）---100ml容量瓶引入的不确定度，ml；

u（V5），u1（V5）----5ml无刻度移液管引入的不确定度，ml；

u（cSO2）---标准贮备液定值时引入的不确定度，mg/L；

u（m1）---样品重复测量引入的不确定度，mg/m3。

3不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源主要有以下几个方面：

（1）采样过程引入的不确定，包括：

大气采样器流量计引入的不确定；

气温读数引入的不确定度；

气压表度读数引入的不确定度；

采样时间引入的不确定度；

量取吸收液时5.0ml无刻度移液管引入的不确定度；

（2）标准曲线拟合引入的不确定度；

（3）标准贮备液定值时引入的不确定度；

（4）将标准贮备液稀释为标准使用液时引入的不确定度，包括：

100ml容量瓶引入的不确定度；

5ml无刻度移液管引入的不确定度；

（5）样品重复测量5次引入的不确定度。

4不确定度分量的评定

4.1采样过程引入的不确定度

4.1.1大气采样器流量计引入的不确定度

查阅大气采样器的坚定证书，流量计的流量示值误差为±

5%，按均匀分布，流量计的相对标准不确定度为：

urel（L）=5%/

=0.029。

采样流量为0.3L/min，其标准不确定度为：

u（L）=urel（L）·

L=0.029×

0.3=0.087L/min。

4.1.2采样温度读数引入的不确定度

查阅JJG956-2000《大气采样器检定规程》，0～50℃范围的温度计，其示值误差为±

5℃，按均匀分布，则温度计引入的不确定度为：

0.5/

=0.29℃，采样时温度为19℃。

其相对标准不确定度为urel（t）=u（t）/t=0.29/19=0.015。

4.1.3气压表引入的不确定度

气压表示值允差及读数的变动性对结果的影响微笑，可忽略不计，即u（p）=0。

4.1.4采样时间引入的不确定度

采样时间误差对结果的影响微笑，可忽略不计，即u（T）=0。

4.1.5量取吸收液时5.0ml无刻度移液管引入的不确定度

5ml无刻度移液管引入的不确定度分量包括三个部分：

（1）移液管体积刻度引入的不确定度，通过查阅JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，5ml移液管的容量允差为±

0.015ml，按均匀分布，标准不确定度为：

0.015/

=0.0087ml；

（2）充满液体至移液管刻度的估读误差，根据文献资料估计为0.005ml，按均匀分布，标准不确定度为：

0.005/

=0.0029ml；

（3）移液管与溶液温度不同引入的体积不确定度，温度变化2℃，水的膨胀系数为2.1×

10-4℃-1，则5ml移液管的体积变化为5×

2.1×

10-4×

2=0.0021ml。

按均匀分布，标准不确定度为：

0.0021/

=0.0013ml。

所以，以上三项合成得出5ml无刻度移液管引入的不确定度：

采样过程带来的相对标准不确定度为：

4.2标准曲线拟合引入的不确定度

绘制标准曲线的数据见表2。

表2标准曲线测定值

标准使用液/ml

SO2的含量µ

g/ml

标准曲线吸光度

0.031

0.055

0.075

0.121

0.249

0.375

0.463

A-A0

0.024

0.044

0.090

0.218

0.344

0.432

由表2数据求得标准曲线参数a=0.0019，b=0.0430，r=0.9999。

拟合的一元二次方程：

y=0.00430x+0.0019。

根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：

标准曲线的标准不确定度：

n----标准系列的点数，n=7；

P----测量样品次数，p=1；

---标准系列质量的平均值，

=4.4µ

g；

m---测试样品质量的平均值，m=1.888µ

g。

所以，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

4.3标准贮备液定值引入的不确定度

由环保保护部标准样品研究所提供的二氧化硫标准贮备溶液（样品号为06028，100mg/L），标样定值证书给出的相对扩展不确定度为2%，取k=2，则标准贮备液的相对标准不确定度为：

；

定值质量浓度为100mg/L，则其标准不确定度为：

。

4.4将标准贮备液稀释为标准使用液时引入的不确定度

吸取（样品号为06028）的二氧化硫标准贮备液（100mg/L）10.00ml，用甲醛缓冲吸收溶液稀释至100ml容量瓶中,此时溶液的浓度为10.00μg/ml，又在浓度为10.00μg/ml的中间浓度溶液中抽取10.00ml,用甲醛缓冲吸收溶液稀释至100ml容量瓶中,此时溶液的浓度为1.00ug/ml。

4.4.1100ml容量瓶产生的不确定度分量

包括三个部分：

（1）容量瓶体积刻度引入的不确定度：

查阅JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，100ml容量瓶的容量允差为±

0.10ml，按均匀分布，标准不确定度为：

0.10/

=0.058ml；

（2）充满液体至容量瓶刻度的估读误差：

根据文献资料估计为0.015ml，按均匀分布，标准不确定度为：

（3）溶液与校准时温度不同引起的体积不确定度，温度变化2℃，谁的膨胀系数为2.1×

10-4℃-1，则100ml容量瓶的体积变化为100×

2=0.042ml，俺均匀部分，标准不确定度为：

0.042/

=0.024ml。

所以，以上三项合成得出100ml容量瓶引入的标准不确定度为：

如前所述，5ml无刻度移液管引入的标准不确定度为：

所以，见标准贮备液稀释为标准使用液配制时引入的相对合成标准不确定度为：

4.5样品重复测定引入的不确定度

本次试验采样日期为2009年5月13日；

地点：

攀枝花南山门诊楼顶（家属区），采样时气象参数：

温度28℃，大气压为89.0kPa；

同步采样5个平行样，样品测定值见表3。

表3样品测定值

样品编号

吸光度A

0.041

0.132

0.128

0.130

0.134

0.091

0.087

0.089

0.093

质量浓度（mg/m3）

0.080

0.076

0.078

0.082

计算样品平均质量浓度m1=0.0790mg/m3，重复测定样品的标准差s，即标准化不确定度为：

u（m1）=0.0016mg/m3。

其相对标准不确定度为：

5合成不确定度

根据上述分析及计算结果，列出不确定度分量一览表，见表4。

表4不确定度分量一览表

不确定度分量

不确定度来源

量值

标准不确定度

相对标准不确定度

u（cy）

采样过程引入的不确定度

0.033

u（L）

大气采样器流量计的不确定度

0.3L/min

0.0087L/min

0.029

u（t）

气温读数的不确定度

28℃

0.29℃

0.015

u（P）

气压表的不确定度

u（T）

采样时间的不确定度

u（V5）

5ml无刻度移液管引入的不确定度

5ml

0.093ml

0.0019

u（m）

标准曲线拟合引入的不确定度

1.888μg

0.043

0.023

标准贮备液定值引入的不确定度

1%

1mg/L

0.01

见标准贮备液稀释为标准使用液体积引入的不确定度

100ml容量瓶引入的不确定度

100ml

0.063ml

0.00063

u（m1）

样品重复测定值引入的不确定度

0.0790mg/m3

0.0016mg/m3

0.020

合成标准不确定度：

样品平均质量浓度为0.0790mg/m3，则：

6扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

7结论

（1）甲醛缓冲吸收—副玫瑰苯胺分光光度法测定空气中的二氧化硫，本次测量结果为：

（0.0790±

0.0072）mg/m3，k=2。

（2）从表4总可看出，对测量结果不确定度贡献最大的为标准曲线拟合引入的不确定度和样品重复测定引入的不确定度。

（3）由于用5ml吸收液进行二氧化硫采样，采样后的溶液只能进行一次比色，即样品测试次数p=1，直接导致标准曲线的标准不确定度变大。

为减小此项不确定度：

装入10ml吸收液进行二氧化硫采样，增加样品测试次数p。

增加标准溶液的测量次数n。

（4）为降低样品重复测定引入的不确定度：

应对吸收管进行阻力及微孔均匀性检查，使通过玻板后的气泡分散均匀。

采样过程引入的不确定度中流量计的贡献最大。

为此采样过程中应时刻关注流量计转子的变化情况，随时进行流量调整。

（5）采样过程中吸收液的挥发造成体积变化带来的不确定度微笑，可忽略不计。