doc 绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析Word下载.docx

doc 绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析Word下载.docx

《doc 绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《doc 绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析Word下载.docx（12页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

性和再现性是这样规定和要求的:

同一试验室的两

个平行试验结果,当CH含量在51.tL/L以下时,相

差不应大于0.51.tL/L;

对于其它气体,当含量在lO

1.tL/L以下时,相差不应大于l1.tL/L:

当含量在lO

1.tL/L以上时,不应大于平均值的lO%,不同试验室

间的平行试验结果相差不应大于平均值30%.这个

规定要求条件是指在同一试验室内,在相同试验条

件下,由同一操作人员对同一油样进行分析的试验

结果的误差要求.但若涉及到不同试验室问进行平

行试验,有时不同试验室间平行试验结果可能会相

差百分之几十甚至几倍,造成色谱分析这些误差的

来源是多方面的,与绝缘油色谱分析工作的各个环

节都密切相关,以下笔者就个人从事色谱分析工作

的经验,对色谱分析工作每一环节可能产生误差的

原因进行逐一分析.

1色谱分析误差来源分析

1.1取样时可能产生的误差

由于气相色谱法要分析的对象是绝缘油中的溶

解气体,而不是绝缘油本身,因此取样方法是不同

于一般的油质化验的取样方法,通常取样时应注意:

（1）油样应能代表设备本体油,放油阀中残存

的死油应尽量排除:

从取样到分析的整个过程,油

中溶解气体应尽可能保持不变.

（2）取样连接的方式可靠,尽量采用不使油

中溶解气体逸散和空气混入的连接装置.

（3）取样时,注射器与连接管道中的空气要完

全排去.

（4）取样过程中,采用玻璃注射器全密封取样,

油样应在静压下自动地流入注射器内,不能拉动注

射器芯子,以免吸入空气或对油样脱气.取样后要

求注射器芯子能自由活动,以免形成负压空腔对油

样脱气.以往采用试剂瓶取样,让油样直接流入瓶

中,这种取样方法存在着两个缺点:

一是因试剂瓶

中油样未装满,油中溶解气体会在气液两相重新分

配,在油样冷却体积收缩时,上部造成一定的负压,

油中溶解气体更易脱析出来,尤其是溶解度小的组

分,如H,CO;

二是油往瓶中流的过程中会使气体

逸散,使得分析结果偏小.因此用试剂瓶采取色谱

分析用油样的采样方法已被淘汰.

（5）取样前应将放油阀和连接装置等处的污物

擦拭干净,防止油样被污染,避免粉尘等颗粒物沾

染注射器芯子,造成注射器芯子卡涩.

（6）在设备负压状态下取油样时,可能会有外

部空气引入油箱内,特别是在冬季负荷较低时更应

当注意.

（7）取样应在晴天进行.

（8）采取气样时应使用密封良好的玻璃注射

器,取样前应用设备本体油润湿注射器,以保证注

射器润滑和密封.

（9）所取油样和气样应尽快进行分析,油样保

存期不得超过4天,否则会因油中溶解气体逸散,

使分析结果偏低.在运输过程及分析前的放置时间

内,必须保证注射器的芯子不卡涩.油样和气样都

必须密封和避光保存,否则油样中的组分含量会发

生变化.油样在运输过程中应避免剧烈振荡,以免

造成对油样脱气.

1.2脱气过程中可能产生的误差

从绝缘油中脱出溶解气体是色谱分析试验的一

个非常重要环节,但在相当长的一段时间内没有将

此环节处理好,由于使用的脱气方法种类繁多,脱

气效率各异,是造成色谱分析误差大的一个主要原

因.1989年颁布的能源部标准SD304--89《绝缘油

中溶解气体组分含量测定法》.气相色谱法）中,就

将机械振荡脱气法作为常规脱气方法列入标准,

2000年发布的电力行业标准DL/T722—2000《变压

器油中溶解气体分析和判断导则》…（以下简称《导

则》）”中将机械振荡脱气法仍然作为常规脱气方法.

机械振荡脱气法属于部分洗脱法,它是基于顶

空色谱法原理（分配定律）.即在一个密闭容器里,

加入一定量的油样和气体,在一定温度下,经过充

分振荡,油中溶解的各种气体必然会逸出,当气,

油两相间的分配达到动态平衡的状态时,分析气相

中组分气体的含量,再根据道尔顿一亨利定律计算

出油中原来溶解气体的浓度.振荡温度为50℃时,

油中原来气体各组分的浓度计算公式是:

C_I_=0.929C;

（K.+V/vI）

式中:

C:

油中i组分的浓度（ppm）

0.929:

油样中溶解气体浓度从50℃校正到20

℃,101.3Kpa时的校正系数

c振荡平衡时气相i组分的浓度（ppm）

v:

平衡时气相的体积（m1）

v-..平衡时液相的体积（m1）

K..奥斯特瓦尔德（Ostwald）系数（即各种气

体在特定温度下时在绝缘油中的分配系数）

机械振荡脱气法虽然只能从油中脱出部分溶解

气体,但通过计算其结果可视为完全脱气.该方法

不能测定总气量,且分析结果的准确性主要取决于

所采用的奥斯特瓦尔特系数Ki的准确性,在实际工

作中该方法的重复性和再现性一般能满足要求,同

时要达到《导则》中所要求的平行试验的一致性,

必须首先保证脱气结果的重复性.作为目前广泛使

用的机械振荡脱气法,在使用过程中,若不慎重,

仔细,操作过程的每个细小的环节都可能带来误差,

常见的有:

（1）振荡和取气用注射器密封不良.

（2）密封橡胶小帽反复多次使用老化漏气.

（3）振荡时所用的永久性气体（氮气）纯度达

不到要求,其中含有某些被分析的组分;

吸取氮气

所用的5ml注射器必须先以氮气进行清洗.

（4）振荡用注射器中存有上次油样,对下一次

油样产生污染.

（5）振荡完毕未能将脱出的气体及时取出,造

成脱出气体中某些组分回溶于油中.

（6）取气用的注射器未完全将空气排净,对气

样造成污染.

（7）恒温定时振荡器温度控制装置的控温精度

与定时精度应定时进行校验,因为不同温度下各气

体组分的分配系数不同.

（8）所使用的注射器在洗净,烘干后,必须用

注水称重法进行各刻度体积校准.

1.3进样注射过程可能产生的误差

目前用国产色谱仪进行绝缘油中溶解气体分

析,仍然采用人工进样的方式,即用注射器吸取适

量气体,迅速地通过进样口,插入进样垫,然后打

入色谱柱.此环节涉及到注射器,进样垫的选择及

进样技术等问题.

进行绝缘油中溶解气体分析,由于大多数样品

只根据一次进样所得数据为准,个别情况下才重复

进样取平均值.因此对进样的重复性有一定的要求,

《导则》…中对进样的重复性是这样规定的:

对同一

气样的多次进样的分析结果,应在其平均值的

±

1.5oA以内.

1.3.1注射器的影响

绝缘油中溶解气体气相色谱分析法的误差分析29

进样通常采用液体注射器,一般为lml蓝芯玻

璃注射器或100lZL/L的微量注射器.采用液体注射

器具有简单,灵活,但缺点是定帚误差大,使用中

要选择气密性良好的注射器,国产注射器一般都能

满足气密性的要求,同时为了保持气密性,进样量

最好在所用注射器满刻度体积的8O%以下.

通常注射器均存在着一定的死体积,注射器体

积越小,其死体积所占的比例越大:

即使用同一注

射器,若进样量不同,尽管注射器死体积的数值未

变,但它所占的比例却随着进样最的减少而增加.

在实际进样过程中,由于这种死体积和柱前压的存

在,实际打入色谱柱的进样量往往会小于操作时给

出的进样量,而且柱前压越高,这种差别越大.由

于这种差别是无法避免的,因此,就应设法把这个

差异固定下来,在相对测量过程消除它.通常我们

在实际色谱分析试验过程中,无论是对被测气体样

品,还是对外标气进行进样,均采用同一支注射器,

并且进样量保持一致,保证进样操作过程一致,就

可以消除上述误差.同时,由于注射器死体积的存

在,在注射样品之前,应先抽出注射器芯子,反复

以空气清洗注射器,使空气充满注射器死体积,然

后进行取样.在被测气体样品较少的情况下,可直

接取样:

在被测气体样品较多的情况下,则可以再

用样品气体清洗多次,以得到较准确的结果.无论

是对被测气体样品取样,还是对外标气取样,在取

样前都按同样方法用空气清洗注射器,则死体积内

的空气对两种气体的稀释作用是完全一致的,从而

也可消除相对测量过程中的误差,并可避免混入其

它气体.

1.3.2进样垫的影响

长期色谱分析的实践经验表明,进样垫在反复

使用一定次数后,进样垫的密封性能会变差,导致

进样时样品气体流失,是造成色谱分析仪基线稳

定和造成色谱峰”假峰”现象的主要原因;

同时进

样垫镙母要拧得松紧适度,以不漏气为宜;

若拧得

过紧,会使进样时进样区域压力过高,使针头弯曲

变形,甚至会带出一部分样品;

若拧不紧则会造成

色谱仪基线不稳,样品流失.

1.3.3进样操作的影响

色谱分析进样操作要求速度要快,力求时间短,

特别是对出峰时间快的组分,否则会对柱效产生不

良影响.进样操作动作一定要熟练,每次动作要求

重复.

用注射器进样包括取样,进样,推针,取针等,

其操作过程是一系列连惯的动作.在操作中要注意

以下几点:

（1）要在正压下取样,并且是多取样,再推回

到所需位置.

（2）进针要快,要准.若进样时针头在进样口

卡住而插不进去,载气会压进注射器,必须重新进

行取样.

（3）推针要快.针头一插到底,紧接着快速推

针芯进气,此时不能停顿,也不能针头刚插入进样

口或插入一半时就推动针芯进样.

（4）进样完毕,应迅速将针头取出.

1.3.4进样量的影响

进样量的大小主要由色谱柱的柱效率和检测器

的灵敏度来决定,进样量的大小对定性,定量结果

产生直接的影响,一般最大允许进样量应保持峰的

区域宽度在该进样量范围内为常数:

即保持峰高或

峰面积与进样量呈线性关系.进样量太大会形成”超

载现象”,则所得色谱谱图会出现平头峰或峰宽明显

增大,不仅使柱效降低,保留值位移,各组分间分

离情况变差,在溶剂峰拖尾的情况下,邻近低浓度

组分被掩盖或难以进行定量;

进样量小可以克服以

上各种弊端,有利于提高分析的准确度,并得到良

好的分离,但在组分含量相差较大时,进样量小则

微量组分难以检测.

另外,选择进样量的大小还应考虑所用色谱仪

检测器的线性范围,这样才能保证定量准确且精度

高,当进样量超过线性范围上限,但又在检测器的

动态范围之内,虽然也能定量,但此时误差会明显

增加,若超出动态范围,则就无法进行定量.在实

际色谱分析工作中,我们通常依据所用检测器的线

性范围,通过反复试验的方法,来确定合适的进样

量,以减少因进样量选择不适当而带来的误差.

1.4定量计算过程中可能产生的误差

色谱法对组分含量进行定量计算的方法有归一

化法,内标法和外标法等.绝缘油中溶解气体的色

谱分析,普遍采用外标法.用外标法对各组分进行

定性和定量分析,用测量每个组分的保留时间对各

组分进行定性:

用测量其色谱峰面积或峰高进行定

量.

1.4,1仪器的标定

影响色谱仪灵敏度的因素很多,为保证测试结

果的准确性,应在仪器稳定的情况下,在分析的当

天,用外标气样进行两次标定,取其平均值.两次

标定的误差应不大于其平均值的±

1.5%,同时在仪

器操作条件发生改变时,也应及时对仪器进行标定.

目前,作为国际标准和国家标准的配制标气的

方法有称重法和渗透法两种,北京分析仪器厂配气

站也已完成了这两种配气方法的研究工作.我J在

进行绝缘油色谱分析时,就采用该厂配制的混合标

准气作为外标气样,有利于提高测试结果的准确性;

在条件许可的情况下,若不同试验室均采用同一部

门配制的标气,这样可减少分析数据的误差,提高

不同试验室间平行试验结果的可比性.

1.4.2信号处理方式

作为色谱仪的信号处理装置较为经典的是记录

仪,通过人工测量记录仪所记录峰的峰高或半峰宽,

再用峰高法或峰面积法计算实际含量,在实际工作

中,当色谱图基线平直,峰形对称时,测量峰高和峰

面积是没有困难的,但往往测量中会发生基线漂移

或峰形交叠的情况,这就不可避免地带来测量误差

及近似计算产生的计算误差.随着我国电子计算机

工业的迅猛发展,将计算机技术应用于色谱分析_T

作中,使色谱分析技术向”智能化”方向发展,利

用计算机自动收集,处理色谱信号,可以提高定景

的准确性.我厂就已使用北京分析仪器厂的BF一

9202色谱工作站（绝缘油分析专用版）进行色谱分析

的数据处理,虽然色谱工作站定量的准确性较高,

但在使用时必须设置合理的色谱峰处理参数,并且

定期用外标气样校验保留时间,否则仍会带来较大

的误差.

1.5仪器系统的误差

色谱仪的色谱柱,检测器及数据处理机在分析

过程中都可能带来系统误差,如:

色谱柱活化时问

不足或使用时间过长,使柱效降低,检测器灵敏度

不高,数据处理系统分辨率低及温度控制不准,载

气,助燃气等流量调节不稳,所选择操作条件不当

等,仍会产生系统误差.

2结论

由以上分析可以看出绝缘油中溶解气体分析结

果的误差还是较大的,从取油样,脱气,进样分析

到定最计算以及仪器系统本身均可产生误差,这是

各试验室问平行试验数据偏差较大的原因.通过对

色谱分析试验各环节可能产生误差原因的分析,.

我们从仪器设备的完善和操作严格等方面入

手,严格按照《导则》要求是可以控制其误差的,.

虽然色谱分析技术属于微量分析的范畴,而微量分

析的误差有可能达到百分之几十的误差,但是并不

影响其在充油电气设备故障判断方面的实用性.由

于油中溶解气体分析的操作比较复杂,要求分析操

作人员必须要有熟练的操作技术,在实际工作中,

认真,仔细地对待试验分析的每一个环节,减少误

差是可能的,这样不仅试验的精确度提高了,而且

试验数据的可靠性和可比性也较好,为进一步进行

设备故障判断提供科学,准确的数据,防止因色谱

分析数据不准确而导致误判断,造成不必要的损失.

参考文献

1DL/T722—2000?

变压器油中溶解气体分析和判断导则

2SD304--89?

绝缘油中溶解气体组分含量测定法?

气相色

谱法

3操敦奎?

变压器油中气体分析与诊断

收稿日期2003一l0一l0

欢迎投

来稿请留通讯地址,电话或网址