有机发光二极管显示研究现状与发展.docx
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有机发光二极管显示研究现状与发展
暨南大学
研究生课程论文
论文题目：
有机发光二极管显示研究现状与发展
学院：
理工学院
学系：
物理系
专业：
物理电子学
课程名称：
发光与显示技术
学生姓名：
汤华清
学号：
1034234006
指导教师：
刘彭义
2011年06月15日
有机发光二极管显示研究现状与发展
汤华清
（暨南大学物理系,广州510632）
摘要：
有机电致发光二极管（OLED）因其白光材料的多样性、制程的简单性和成本低廉性,特别是其面光源的属性,相较于电致发光二极管（LED）的点光源,更有望成为未来显示器件的主角。
本文介绍OLED显示技术的最新进展,分别阐述了OLED的显示原理，分类及优缺点。
OLED器件的显示材料,OLED制备的核心工艺与技术,其中包括氧化铟锡（ITO）基片的清洗和预处理、阴极隔离柱制备、有机功能薄膜和金属电极的制备、彩色化技术、封装技术、显示驱动技术。
并简要介绍了OLED技术的应用前景。
Abstract:
Becausetheorganicelectroluminescencediode（OLED）itswhitelightmaterial'smultiplicity,thesystemregulation'ssimplicityandcostinexpensive,speciallyitsphotosource'sattribute,comparesintheelectroluminescencediode（LED）thepointsource,willbecomeinthefuturedisplaydevice'sleadhopefully.ThisarticleintroducedthattheOLEDdisplaytechnologythenewestprogress,elaboratedtheOLEDdisplayprincipleseparately,theclassificationandthegoodandbadpoints.,OLEDcomponent'sdemonstrationmaterial,OLEDpreparationcorecraftandtechnology,includingtheindiumoxidetin（ITO）thesubstratecleanandthepretreatment,thenegativepoleinsulatedcolumnpreparation,theorganicfunctionthinfilmandmetalelectrode'spreparation,themulticoloredtechnology,thesealtechnology,thedemonstrationactuationtechnology.AndintroducedtheOLEDtechnologyapplicationprospectbriefly.
关键词：
OLED；显示技术；发光元件；彩色化技术；驱动电路
1.引言
OLED具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作范围宽、易于实现柔性显示和3D显示等诸多优点，将成为未来20年最具“钱景”的新型显示技术。
同时，由于OLED具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。
2.OLED概述
2.1OLED发展过程
1963年Pope发表了世界上第一篇有关OLED的文献，当时使用数百伏电压，加在有机芳香族Anthracene（葸）晶体上时，观察到发光现象。
但由于电压过高，发光效率低，未得到重视。
直到1987年伊士曼柯达公司的C.W.Tang及SteveVanSlyke等人发明以真空蒸镀法制成多层式结构的OLED器件后，研究开发才活越起来。
同年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的JeremyBurroughes证明高分子有机聚合物也有电致发光效应。
1990年英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出以涂布方式将多分子应用在OLED上，即Polymer（多聚物，聚和物）LED，亦称PLED。
不但再次引发第二次研究热潮，更确立了OLED在二十一世纪产业中所占的重要地位。
近年来有源OLED（TFT－OLED）成为研究热点。
OLED所用的TFT需采用多晶硅技术，与LCD所用的TFT有很大差别。
OLED与低温多晶硅技术结合使得开发较大尺寸的显示屏成为可能。
OLED的应用大概可以分为三个阶段：
（1）1997-2001年，OLED的试验阶段，在这个阶段，OLED开始走出实验室，主要应用在汽车音响面板，PDA手机上。
但产量非常有限，产品规格也很少，均为无源驱动，单色或区域彩色，很大程度上带有试验和试销性质。
2001年全球销售额仅1.5亿美元。
（2）2002－2005年，OLED的成长阶段，这个阶段人们将能广泛接触到带有OLED的产品，包括车载显示器，PDA、手机、DVD、数码相机、头盔用微显示器和家电产品。
产品正式走入市场，主要是进入传统LCD、VFD等显示领域。
仍以无源驱动、单色或多色显示、10英寸以下面办为主，但有源驱动的、全彩色和10英寸以上面板也开始投入使用。
（3）2005年以后，OLED的成熟阶段，随着OLED产业化技术的日渐成熟，OLED将全面出击显示器市场并拓展属于自己的应用领域。
其各项技术优势将得到充分发掘和发挥。
2.2OLED显示原理
图1.：
OLED结构图
OLED的基本结构（如图1.所示）是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物（ITO），与电力之正极相连，再加上另一个金属阴极，包成如三明治的结构。
整个结构层中包括了：
空穴传输层（HTL）、发光层（EL）与电子传输层（ETL）。
当电力供应至适当电压时，正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合，产生光亮，依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色，构成基本色彩。
OLED的特性是自己发光，不像TFTLCD需要背光，因此可视度和亮度均高，其次是电压需求低且省电效率高，加上反应快、重量轻、厚度薄，构造简单，成本低等，被视为21世纪最具前途的产品之一。
有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。
当组件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合。
而当化学分子受到外来能量激发后，若电子自旋和基态电子成对，则为单重态，其所释放的光为所谓的荧光；反之，若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态，其所释放的光为所谓的磷光。
发光过程通常由５个阶段完成：
（１）在外加电场作用下载流子的注入：
电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜注入。
（２）载流子迁移：
注入的电子和空穴分别从电子输送层和空穴输送层向发光层迁移。
（３）载流子复合：
电子和空穴复合产生激子。
（４）激子迁移：
激子在电场作用下迁移，能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态。
（５）电致发光：
激发态能量通过辐射跃迁产生光子。
当电子的状态位置由激态高能阶回到稳态低能阶时，其能量将分别以光子或热能的方式放出，其中光子的部分可被利用当作显示功能；然有机荧光材料在室温下并无法观测到三重态的磷光，故PM-OLED组件发光效率之理论极限值仅25%。
PM-OLED发光原理是利用材料能阶差，将释放出来的能量转换成光子，所以我们可以选择适当的材料当作发光层或是在发光层中掺杂染料以得到我们所需要的发光颜色。
此外，一般电子与电洞的结合反应均在数十纳秒（ns）内，故PM-OLED的应答速度非常快。
P.S.：
PM-OLEM的典型结构。
典型的PM-OLED由玻璃基板、ITO（indiumtinoxide；铟锡氧化物）阳极、有机发光层）与阴极等所组成，其中，薄而透明的ITO阳极与金属阴极如同三明治般地将有机发光层包夹其中，当电压注入阳极的空穴与阴极来的电子在有机发光层结合时，激发有机材料而发光。
而目前发光效率较佳、普遍被使用的多层PM-OLED结构，除玻璃基板、阴阳电极与有机发光层外，尚需制作空穴注入层、空穴传输层、电子传输层与电子注入层等结构，且各传输层与电极之间需设置绝缘层，因此热蒸镀加工难度相对提高，制作过程亦变得复杂。
由于有机材料及金属对氧气及水气相当敏感，制作完成后，需经过封装保护处理。
PM-OLED虽需由数层有机薄膜组成，然有机薄膜层厚度约仅1,000～1,500A°（0.10～0.15um），整个显示板在封装加干燥剂后总厚度不及200um（2mm），具轻薄之优势。
2.3OLED分类
以OLED使用的有机发光材料来看，一是以染料及颜料为材料的小分子器件系统，另一则以共轭性高分子为材料的高分子器件系统。
同时由于有机电致发光器件具有发光二极管整流与发光的特性，因此小分子有机电致发光器件亦被称为OLED（OrganicLightEmittingDiode），高分子有机电致发光器件则被称为PLED（PolymerLight-emittingDiode）。
小分子及高分子OLED在材料特性上可说是各有千秋，但以现有技术发展来看，如作为监视器的信赖性上，及电气特性、生产安定性上来看，小分子OLED现在是处于领先地位，当前投入量产的OLED组件，全是使用小分子有机发光材料。
OLED按照驱动方式不同也可分为两种：
有源驱动（AM-OLED）方式和无源驱动方式（PM-OLED）
随着OLED技术的发展，产生了很多新的分类方法或新型器件：
柔韧性OLED，顶部发射OLED，磷光OLED、微显示OLED、白光OLED、层叠结构OLED等。
2.4OLED的优缺点
2.4.1、OLED的优点
1、厚度可以小于1毫米，仅为LCD屏幕的1/3，并且重量也更轻；
2、固态机构，没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔；
3、几乎没有可视角度的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真；
4、响应时间是LCD的千分之一，显示运动画面绝对不会有拖影的现象；
5、低温特性好，在零下40度时仍能正常显示，而LCD则无法做到；
6、制造工艺简单，成本更低；
7、发光效率更高，能耗比LCD要低；
8、能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器。
2.4.2、OLED的缺点
1、寿命通常只有5000小时，要低于LCD至少1万小时的寿命；
2、不能实现大尺寸屏幕的量产，因此目前只适用于便携类的数码类产品；
3.OLED显示材料
有机材料的特性深深地影响元件之光电特性表现。
在阳极材料的选择上，材料本身必需是具高功函数与可透光性，所以具有4.5eV-5.3eV的高功函数、性质稳定且透光的ITO透明导电膜，便被广泛应用于阳极。
在阴极部分，为了增加元件的发光效率，电子与电洞的注入通常需要低功函数的Ag、Al、Ca、In、Li与Mg等金属，或低功函数的复合金属来制作阴极（例如：
Mg-Ag镁银）。
适合传递电子的有机材料不一定适合传递电洞，所以有机发光二极体的电子传输层和电洞传输层必须选用不同的有机材料。
目前最常被用来制作电子传输层的材料必须制膜安定性高、热稳定且电子传输性佳，一般通常采用萤光染料化合物。
如Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、DPVBi、ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等。
而电洞传输层的材料属于一种芳香胺萤光化合物，如TPD、TDATA等有机材料。
用于电致发光的有机材料应具备以下特性：
在可见光区域内具有较高的荧光量子效率或良好的半导体特性，能有效地传导电子或空穴；高质量成膜特性；良好的稳定性和机械加工性能。
电致发光中常用的材料包括小分子材料和聚合物。
小分子的优点是分子结构确定，易于合成和纯化，小分子化合物多采用真空蒸镀成膜，容易形成致密而纯净的薄膜；聚合物多采用湿法制膜，如旋转涂覆、喷墨打印技术、丝网印刷等成膜技术。
这些技术相比真空蒸镀法而言工艺简单、设备低廉，从而在批量生产中有成本优势。
但是这种湿法制膜技术在制备多层膜结构时，由于溶剂的实用经常会导致前一层膜的损坏。
而且聚合物材料柔韧性好，有望在软屏显示中得到使用。
总体来说小分子材料器件的工艺较为成熟，有望近期进入产业化生产阶段，聚合物作为很有前途的研究方向，不久以后也会进入产业化阶段，给OLED产业带来强有力的推进
3.1小分子OLED用材料
主要有电极材料，载流子输送材料和发光材料。
3.11电极材料
（1）阴极材料，为提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。
A．单层金属阴极
如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等。
B．合金阴极
将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极、如Mg:
Ag（10:
1），Li:
Al（0.6%Li）合金电极，功函数分别为3.7eV和3.2eV。
C．层状阴极
由一层极薄的绝缘材料如LiF,Li2O，MgO，Al2O3等和外面一层较厚的Al组成，其电子注入性能较纯Al电极高，可得到更高的发光效率和更好的I-V特性曲线。
D．掺杂复合型电极
将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可大大改善器件性能
（2）阳极材料，为提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。
作为显示器件还要求阳极透明，一般采用的有Au、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO导电玻璃，常用ITO玻璃
3.12载流子输送材料
（1）空穴输送材料（HTM），这类材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子给予能力。
最常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三苯胺衍生物。
（2）电子输运材料（ETM），现在采用的器件结构中电子传输层与发光层大多是合并的，因此专门用于电子传输的有机材料不多。
这类材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，可以形成稳定的负离子。
这类材料包括多环共轭芳香化合物、噁唑衍生物及香豆素衍生物
3.13发光材料
选择发光材料应满足下列条件：
A．高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布400-700nm可见光区域。
B.能获得较高的电致发光效率和亮度。
C．好的成膜性，在几十纳米的薄层中不产生针孔。
D．良好的热稳定性和化学稳定性。
发光材料有两大类：
一种是具有一定的载流子传输特性，在有机发光二极管中可以单独成层的主体发光材料，另一种是不具有载流子传输性，只能以掺杂方式使用的发光染料。
按照分子结构，可分为金属络合物和有机小分子。
常见的红光材料主要有：
罗丹明类染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等；常见的绿光材料主要有：
香豆素染料Coumarin6（Kodak公司第一个采用），奎丫啶酮（quinacridone,QA）（先锋公司专利），六苯并苯（Coronene），苯胺类（naphthalimide）.常见的蓝光材料主要有：
N-芳香基苯并咪唑类；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物;双芪类（Distyrylarylene）;BPVBi。
（1）金属络合物发光材料：
金属络合物介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性，被视为最有应用前景的一类发光材料，按照发光机制不同，金属络合物发光材料可以分为配体发光络合物和中心离子发光型络合物。
8-羟基喹啉铝（Alq3）及其衍生物是配体发光型络合物。
其中8-羟基喹啉铝是目前应用最普遍的一种电子传输发光材料。
同时8-羟基喹啉铝还作为最常用的主体材料通过掺杂实现高效率的绿光、黄光和红光发射。
（2）有机小分子发光材料：
主要为有机染料，具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点，但大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移，所以一般将它们以低浓度方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中，主体材料通常与ETM和HTM层采用相同的材料。
4.OLED制备的核心工艺和技术
OLED器件的发光效率和稳定性、器件的成品率乃至器件的成本等都要受到工艺技术的控制。
有机发光二极管工艺技术的发展对产业化进程尤为重要，制备工艺可分为小分子有机发光二极管OLED工艺技术，和聚合物发光二极管PLED工艺技术两大类。
小分子OLED通常用蒸镀方法或干法制备，PLED一般用溶液方法或湿法制备。
这里主要谈下小分子OLED的工艺。
小分子OLED制备过程中的关键工艺技术，其中包括氧化铟锡（ITO）基片的清洗和预处理、阴极隔离柱制备、有机功能薄膜和金属电极的制备、彩色化技术、封装技术、显示驱动技术。
4.1ＩＴＯ玻璃基片清洗与表面预处理
（1）ITO表面平整度：
ITO目前已广泛应用在商业化的显示器面板制造，其具有高透射率、低电阻率及高功函数等优点。
一般而言，利用射频溅镀法所制造的ITO，易受工艺控制因素不良而导致表面不平整，进而产生表面的尖端物质或突起物。
另外高温锻烧及再结晶的过程亦会产生表面约10~30nm的突起层。
这些不平整层的细粒之间所形成的路径会提供空穴直接射向阴极的机会，而这些错综复杂的路径会使漏电流增加。
一般有三个方法可以解决这表面层的影响;一是增加空穴注入层及空穴传输层的厚度以降低漏电流，此方法多用于PLED及空穴层较厚的OLED（~200nm）。
二是将ITO玻璃再处理，使表面光滑。
三是使用其它镀膜方法使表面平整度更好。
基层与ITO之间界面对发光性能的影响非常重要，ITO玻璃使用前必须仔细清洗，以彻底去除基片表面的污染物,污染物通常分为４类：
①有形颗粒，如尘埃②有机物质，如油脂和涂料等③无机物质，如碱、盐和锈斑等④微生物机体.清除基片表面污染物的方法：
化学清洗法、超声波清洗法、紫外光清洗法，真空烘烤法及离子轰击法.常用的ITO薄膜表面预处理方法有：
化学方法（酸碱处理）和物理方法（氧等离子体处理，惰性气体溅射等）
（2）ITO功函数的增加：
当空穴由ITO注入HIL时，过大的位能差会产生萧基能障，使得空穴不易注入，因此如何降低ITO/HIL接口的位能差则成为ITO前处理的重点。
一般我们使用O2-Plasma方式增加ITO中氧原子的饱和度，以达到增加功函数之目的。
ITO经O2-Plasma处理后功函数可由原先之4.8eV提升至5.2eV，与HIL的功函数已非常接近。
加入辅助电极，由于OLED为电流驱动组件，当外部线路过长或过细时，于外部电路将会造成严重之电压梯度，使真正落于OLED组件之电压下降，导致面板发光强度减少。
由于ITO电阻过大，易造成不必要之外部功率消耗，增加一辅助电极以降低电压梯度成了增加发光效率、减少驱动电压的快捷方式。
铬金属是最常被用作辅助电极的材料，它具有对环境因子稳定性佳及对蚀刻液有较大的选择性等优点。
然而它的电阻值在膜层为100nm时为2ohm/square，在某些应用时仍属过大，因此在相同厚度时拥有较低电阻值的铝（Al：
Aluminum）金属（0.2ohm/square）则成为辅助电极另一较佳选择。
但是，铝金属的高活性也使其有信赖性方面之问题因此，多叠层之辅助金属则被提出，如：
Cr/Al/Cr或Mo/Al/Mo，然而此类工艺增加复杂度及成本，故辅助电极材料的选择成为OLED工艺中的重点之一。
4.2阴极隔离柱技术
为了实现无源矩阵OLED的高分辨率和彩色化，更好地解决阴极模板分辨率低和器件成品率低等问题，人们在研究中引入了阴极隔离柱结构。
即在器件制备中不使用金属模板，而是在蒸镀有机薄膜和金属阴极之前，在基板上制作绝缘的间壁，最终实现将器件的不同像素隔开，实现像素阵列。
图2.梯形隔离柱结构
在隔离柱制备中，广泛采用了绝缘的无机材料（如氮化硅，碳化硅、氧化硅）、有机聚合物材料（如PI、聚四氟乙烯等）和光刻胶等材料。
目前采用有机绝缘材料和光刻胶的OLED隔离柱制备工艺比较成熟。
隔离柱的形状是隔离效果关键。
绝缘缓冲层来解决同一像素间的短路问题，同时使用倒立梯形的隔离柱来解决相邻像素间的短路问题.倒梯形隔离柱结构如图2所示。
隔离柱的基本制作方法：
（１）在透明基片上旋涂第一层光敏有机绝缘材料，厚度为０．５～５ｕｍ，一般为光敏型ＰＩ、前烘后曝光，曝光图形为网状结构或条状结构，线条的宽度由显示分辨率即像素之间间隔决定，显影后线宽为１０～５０ｕｍ，然后进行后烘。
（２）在有机绝缘材料上旋涂第二层光敏型有机绝缘材料，膜厚为０．５～５ｕｍ，一般为光刻后线条横截面能形成上大下小倒梯形形状的光刻胶中的一种，一般为负型光刻胶，前烘后对第二层有机绝缘体材料进行曝光，曝光图形为直线条，显影后的线宽为５～４５ｕｍ
4.3有机薄膜或金属电极的制备
小分子OLED器件通常采用真空蒸镀法制备有机薄膜和金属电极，其具体操作过程是在真空中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体衬底或基片的表面形成固态薄膜。
该过程如果真空度太低，有机分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到严重污染，甚至被氧化烧毁；此条件下沉积的金属往往没有光泽，表面粗糙，得不到均匀连续的薄膜。
4.4彩色化技术
显示器全彩色是检验显示器是否在市场上具有竞争力的重要标志，因此许多全彩色化技术也应用到了OLED显示器上，按面板的类型通常有下面三种:
RGB像素独立发光，光色转换和彩色滤光膜。
4.4.1、RGB象素独立发光
利用发光材料独立发光是目前采用最多的彩色模式。
它是利用精密的金属荫罩与CCD象素对位技术，首先制备红、绿、蓝三基色发光中心，然后调节三种颜色组合的混色比，产生真彩色，使三色OLED元件独立发光构成一个像素。
该项技术的关键在于提高发光材料的色纯度和发光效率，同时金属荫罩刻蚀技术也至关重要。
目前，有机小分子发光材料AlQ3是很好的绿光发光小分子材料，它的绿光色纯度，发光效率和稳定性都很好。
但OLED最好的红光发光小分子材料的发光效率只有31mW，寿命1万小时，蓝色发光小分子材料的发展也是很慢和很困难的。
有机小分子发光材料面临的最大瓶颈在于红色和蓝色材料的纯度、效率与寿命。
但人们通过给主体发光材料掺杂，已得到了色纯度、发光效率和稳定性都比较好的蓝光和红光。
高分子发光材料的优点是可以通过化学修饰调节其发光波长，现已得到了从蓝到绿到红的覆盖整个可见光范围的各种颜色，但其寿命只有小分子发光材料的十分之一，所以对高分子聚合物，发光材料的发光效率和寿命都有待提高。
不断地开发出性能优良的发光材料应该是材料开发工作者的一项艰巨而长期的课题。
随着OLED显示器的彩色化、高分辨率和大面积化，金属荫罩刻蚀技术直接影响着显示板画面的质量，所以对金属荫罩图形尺寸精度及定位精度提出了更加苛刻的要求。
4.4.2、光色转换
光色转换是以蓝光OLED结合光色转换膜阵列，首先制备发蓝光OLED的器件，然后利用其蓝光激发光色转换材料得到红光和绿光，从而获得全彩色。
该项技术的关键在于提高光色转换材料的色纯度及效率。
这种技术不需要金属荫罩对位技术，只需蒸镀蓝光OLED元件，是未来大尺寸全彩色OLED显示器极具潜力的全彩色化技术之一。
但它的缺点是光色转换材料容易吸收环境中的蓝光，造成图像对比度下降，同时光导也会造成画面质量降低的问题。
目前掌握此技术的日本出光兴产公司已生产出10英寸的OLED显示器。
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