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这种材料具有传感和执行功能。

20世纪90年代开始发展的智能材料在包含以往材料的物性和功能性两方面的基础上加入了信息学科的内容,能模糊地解决人和机器在精确性方面存在的极大差别,所以比功能材料更优越。

智能材料的分类方法有很多种。

根据材料的来源,智能材料包括智能金属材料、智能无机非金属材料以及智能高分子材料。

智能高分子材料的品种多,范围广,智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。

由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注。

智能水凝胶作为智能高分子材料的一个主要内容，近10多年来，其研究工作、尤其是与生命科学相关的智能高分子水凝胶的研究工作空前活跃。

高分子水凝胶可定义为在水中能溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。

智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。

根据对外界刺激的响应情况，智能水凝胶分为：

温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响应性水凝胶和超强吸水性水凝胶（高吸水性树脂）等。

由于智能水凝胶独特的性能，使其在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存贮器、分子分离、活性酶的固定、组织工程和药物控制释放等方面具有很好的应用前景。

本文结合本课题组的相关内容和其他研究者的工作就智能高分子水凝胶中的温度敏感性水凝胶和高吸水性树脂的制备及其应用做简要介绍。

1温度敏感性智能水凝胶

1.1具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺类凝胶

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm），其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使线型PNIPAm分子和网络结构的PNIPAm水凝胶在水溶液中呈现出温度敏感特性。

在常温下，线型PNIPAm溶于水中形成均匀的溶液，当温度升高至30~35℃时，溶液发生相分离，表现出最低临界溶液温度（LCST）。

交联的网络状PNIPAm可在水中溶胀为水凝胶，它在室温下溶胀，而在33℃左右发生体积相变而收缩。

这种由温度敏感性而引起高分子产生的智能性和记忆效应引起人们很大兴趣。

自1984年Tanaka等人[5]发现PNIPAm水凝胶具有温度敏感特性以来，由于其在药物控制释放、贵金属的富集分离、酶的固定、智能催化剂及渗透膜等方面具有良好的应用前景，所以对其均聚物和共聚物尤其共聚物的制备和研究至今方兴未艾。

PNIPAm类凝胶可通过与其它单体共聚改变其分子中亲水基团和疏水基团的比例从而改变其LCST和溶胀性能。

张先正等人[6]通过丙烯酰胺（AM）与NIPAm共聚得到快速温度敏感的水凝胶，这种凝胶在室温下的平衡溶胀比较大。

通过增加亲水单体AM的含量可提高其LCST，当水凝胶在56℃时剧烈收缩时，可在几分钟内剧烈失水，约10min后即可达到稳定状态，这是由于该凝胶高分子网络孔径较传统水凝胶网络的孔径大，有利于其内部水分子扩散出来，其缺陷是该凝胶消溶胀后，再次溶胀的速度很慢。

刘郁杨等[7]以NIPAm和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为共聚单体，制得温敏凝胶，结果表明，NVP在共聚物中的含量对其LCST的影响不大，但对其平衡溶胀比和溶胀速率有较大影响，当NVP含量为1mol%时，该凝胶表现出最大的平衡溶长比和最高的LCST。

Wen-FuLEE等[8]使用两性离子单体1-vinyl-3-（3-sulphopropyl）imidazoliumbetaine（VSIB）与NIPAm共聚制成水凝胶，这种水凝胶的溶胀比和LCST可随着共聚物中VSIB含量增加分别增加和升高，其最大特点是，在低浓度范围的盐溶液中，其溶胀比将随盐溶液浓度的增加而升高。

Xian-ZhengZhang等人[9]，通过冠醚4’-allyldibeno–18–crown-6（CE）与NIPAm共聚制备出温度敏感性凝胶，当温度高于其LCST时，该凝胶表现出快速的相变行为，其相变时间可缩至2min以内。

这种凝胶由于在其分子中引入了冠醚，且具有快速响应性，所以非常适用于贵金属富集和分离，也可以用在手性药物的分离方面。

WeiXue等[10]分别用双正丙基丙烯酰胺（DPAM）、双正辛基丙烯酰胺（DOAM）和双十二烷基丙烯酰胺（DDAM）与NIPAm共聚，合成水凝胶，引入以上单体不但增强了该凝胶的机械性能，同时保持了温敏特性。

接着他们[11]采取特殊的制备方法，制备出快速响应性NIPAm和DPAM的共聚凝胶，其方法是，将二者先在20℃引发反应一定时间，然后在-28℃进行冷冻聚合24h，该凝胶与传统方法制备的同种凝胶相比，其溶胀和消溶胀速度很快，这种干凝胶吸收自身重量的70和90%的水分别只需要30min和240min，而后者吸收同样重量的水所需时间分别为1600min和2500min，前者在体积相变时可在1min内损失95%以上的水，而后者在同样时间内的失水率仅为50%，其研究表明该凝胶具有微孔结构，但这种凝胶的缺点是机械强度不敌使用传统方法制备的水凝胶的强度。

GiancarloMasci等[12]使用methacrylatedpullulan和NIPAm为共聚单体制备水凝胶，所制备的凝胶中只有NIPAm的摩尔含量至少是methacrylatedpullulan含量的8倍以上时，凝胶才表现出温度敏感特性，随着NIPAm含量的增加，其LCST可从40℃逐渐降至36℃而接近纯的PNIPAm的LCST。

当发生体积相变时，该凝胶的失水率可达到80%，他们还发现，随着凝胶中的PNIPAm含量和溶液的温度增加，其机械性能可明显提高。

JiHyeKim等人[13]为了加快凝胶相变响应速率。

通过NIPAm与海藻酸钠进行表面接枝和体相接枝，制备出了快速响应的梳型水凝胶，其响应时间在1min内，由于微孔的存在，增加了水凝胶的比表面积，使水分子能够很容易在水凝胶中进出，从而缩短了其响应时间，同时这种凝胶具有pH敏感性，其中表面接枝物在溶胀和收缩过程中可以保持其固有的微孔结构，而体相接枝则无这一特性，因此该凝胶更适于快速响应药物释放体系。

XiaoXiaZhu等[14]通过向NIPAm的待聚合液中悬浮层状钠基蒙脱土（Na-MLS）的方法制得含Na-MLS约4wt%的二者的复合物，Na-MLS在该复合物中的含量在2.0-3.0wt%的范围内时，复合物凝胶的溶胀比和机械强度都要比纯PNIPAm的相应性能好，而其LCST则不受Na-MLS含量的影响，但这种凝胶没有发现具有pH敏感性，这可能与Na-MLS和PNIAm之间未形成化学键有关。

此外，TatsuyaMotonaga等人[15]用丙烯酸钠（NaAA）和NIPAm共聚制得阴离子性的智能凝胶，其特点是随着NaAA含量增加，该凝胶的LCST和其平衡溶胀比分别升高和增加。

此外，还可以通过互穿网络技术制备结构和性能不同的PNIPAm类水凝胶。

E.Dí

ez-Peñ

a等人[16]通过NIPAm与甲基丙烯酸（MAA）自由基共聚和顺序聚合法成功制备出二者的共聚物和互穿网络结构（INP）聚合物凝胶，其研究结果表明，这种凝胶同时具有温度和pH敏感性，而LCST现象只有在PNIPAm含量高的聚合物凝胶在酸性缓冲液中才能表现出。

MingzhenW等[17,18]合成了壳聚糖（CS）/PNIPAmIPN和半IPN水凝胶，研究其性能发现IPN和半IPN水凝胶在能保持温度敏感特性之外，还具有CS水凝胶的相似的性能，克服了PNIPAm凝胶的体积不稳定性。

JingZhang等[17]在紫外线照射下制备出了PMAA与PNIPAm的IPN结构的水凝胶，该凝胶具有温度和pH双重敏感性，研究发现，IPN结构中两组分具有相对独立的pH和温度响应性，当该凝胶用于药物释放时，发现通过改变溶液的pH、温度以及模型药物的尺寸可以很好的控制药物的释放速度。

PNIPAm当发生体积相变时，其表面会收缩成一致密薄层，阻止凝胶内部水分向外扩散。

利用这一特性可将其用于药物控制释放。

A.S.Hoffman等[18]首先研究了PNIPAm凝胶对维生素B12的控制释放，发现当温度高于LCST时，药物释放中断。

1.2具有温度敏感性的聚N，N-二乙基丙烯酰胺类水凝胶

与PNIPAm类似，聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（PDEAm）也具有温度敏感性。

我们实验室采用自由基聚合的方法，合成了线型聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（LPDEAm），并考察了其在四氢呋喃（THF）、H2O以及THF-H2O混合溶剂中粘度的温度依赖性。

实验结果表明，LPDEAm在上述三种溶剂中粘度的温度依赖性不同，LPDEAm-THF体系的相对粘度随温度升高而增大；

LPDEAm-H2O体系以及LPDEAm–THF-H2O体系的相对粘度则随温度升高而减小，且THF体积分数φTHF<

0.7时具有透明-白浊转变现象，对LPDEAm-THF-H2O体系，φTHF增加透明-白浊转变温度升高。

而当φTHF=0.7时，则观察不到透明-白浊转变现象[19]。

接着，我们实验室研究了NaCl，KCl，NaOH，KOH，十二烷基硫酸钠水溶（SDS）以及SDS与NaCl混合水溶液对LPDEAm热转变温度的影响和对交联聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（CPDEAm）溶胀比的影响，结果表明NaCl，KCl，NaOH，KOH的加入会导致LPDEAm热转变温度降低和CPDEAm溶胀比减少，其中起主导作用的是阴离子，而且氢氧根离子比氯离子的影响更显著；

SDS的加入使得LPDEAm的热转变温度升高；

同时加入后，NaCl和SDS浓度比在某一特定范围时，LPDEAm的热转变温度和CPDEAm的溶胀比变化较小，若该浓度比大于该浓度范围时，NaCl的影响较显著，反之SDS的影响则较显著[20]。

通过研究LPDEAm与线型聚丙烯酸（LPAA）的复合物在水溶液中的相变行为时发现，当LPAA与LPDEAm摩尔比r从１增加到0.15时，复合物的LCST也随之逐渐升高，当r=0.15-0.3时，在任何温度下，复合物溶液始终为均匀一相，当r＞0.3时，该体系出现相分离现象，几乎无温敏特性[21]。

通过DEAm和甲基丙烯酸（MAA）共聚我们实验室合成了具有温度和pH双重敏感性的P（DEAm-co-MAA）[22]。

测定其在不同pH下的LCST和不同温度下溶液的临界相变pH。

发现LCST与共聚物中MAA含量有关，而且溶液的pH对其亦有显著的影响。

同样，临界相变pH也与共聚物中MAA含量有关，而且溶液温度变化亦有显著影响。

溶液临界相变pH随共聚物中MAA含量而增加，亦随溶液温度而增加。

1.3智能凝胶的改性

由于传统水凝胶存在一些缺点（例如机械性能比较差,响应速度慢等）,因而大大限制了水凝胶的应用;

因此近年来围绕提高水凝胶的响应速度、机械强度等性能问题,科学家展开了一系列广泛的研究工作,这方面的研究报道与日俱增。

现分述如下

1.3.1　快速响应性水凝胶

传统水凝胶溶胀速度较慢,吸收水的时间需要几小时甚至几天。

虽然慢的溶胀对于许多应用是有利的,但也有许多场合需要高分子网络能很快地溶胀。

为了提高水凝胶的响应速度,在传统水凝胶的基础上制备了几种新型水凝胶。

1.3.1.1　制备亚微米尺寸凝胶颗粒

Tanaka的研究表明[25],水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正比,即S∝R2/D,其中S为水凝胶溶胀或去溶胀的特征时间,R为水凝胶的线形尺寸,D为水凝胶的协同扩散系数。

据此得出,小的凝胶颗粒响应外界刺激比大凝胶快。

因此为了提高水凝胶的响应速度,研究者竞相合成出微凝胶或纳米尺寸的水凝胶。

关于微凝胶与纳米凝胶目前尚无明确的、严格的定义,他们之间也无明显的界限。

Pelton[26]将颗粒直径在50nm～5μm的溶胀粒子称为微凝胶;

文献报道的纳米凝胶尺寸一般也在几十纳米到几百纳米。

1986年Pelton等[27]首次报道了温敏性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水性微凝胶的制备与表征,从此智能型微凝胶的研究得到快速发展。

刺激响应性微凝胶及纳米凝胶由于尺寸较小,在许多方面如环境保护（重金属离子的吸收与释放）、药物控制释放及光电开关等方面显示出良好的应用前景,越来越引起人们的注意。

新体系的开发及新的合成方法在微凝胶、纳米凝胶合成方面的应用的报道越来越多[28～33],而且关于微凝胶的理论方面的研究也越来越深入[32，33]。

1.3.1.2合成大孔及超孔水凝胶

凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸收或释放溶剂,这是一个慢的扩散过程,而且接近临界点时更慢。

但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说,溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生,这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。

Wu等[34]用羟丙基纤维素作为成孔剂合成了大孔PNIPAM水凝胶。

PNIPAM大孔水凝胶具有较大的孔体积,较大的平均孔尺寸,较快的大分子渗透速度。

Zhang等[35]利用聚乙二醇400作为成孔剂制备了快速响应温敏性PNIPAM水凝胶。

刘晓华等[36]则以不同粒径的CaCO3作为成孔剂,合成了快速响应的温敏性PNIPAM水凝胶,该水凝胶的的孔径大小为几十微米,在温敏膨胀或收缩时,具有快速的响应速度,在10min内的失水率可达90%。

大孔水凝胶的制备除采用适当的成孔剂来实现之外,还可以利用温敏性水凝胶在溶剂中的相分离技术或两者并用来实现。

例如,Zhang等[37]利用混合溶剂中的相分离技术合成了具有快速响应性的温敏性聚（N2异丙基丙烯酰胺ö

甲基丙烯酸甲酯）水凝胶,并测定了其溶胀、去溶胀及再溶胀动力学。

Sayil等[38]研究了大孔PNIPAM的形成条件:

固定单体的起始浓度（20（wt）%）,改变交联剂的浓度和反应温度,结果发现交联剂的浓度过了一个临界浓度（2（wt）～5（wt）%）后,网络结构从均相变为非均相;

进一步增加交联剂的浓度,溶胀速率和网络的空隙度均得到提高,多相PNIPAM网络由直径为0.1～0.5μm微球聚集成大的、不定型的非连续簇（尺寸为几个微米）,当交联剂的浓度为30（wt）%时,结构看起来像花椰菜（典型的大孔网络）。

如固定交联剂的浓度,提高凝胶的制备温度（从9～50℃）,则既增加了网络的溶胀速度又增加了网络的溶胀能力,但总的空隙度降低。

如果使用在反应过程中能生成气体（如CO2）的成孔剂（如NaHCO3）,由于气体的生成,产生大量细腻的泡沫,从而使得形成的水凝胶中形成大量相互连接的微孔,此类水凝胶（文献报道中称为超孔水凝胶）具有较快的响应速度。

目前关于超孔水凝胶的研究已有一些报道[39～40],但关于超孔的响应性水凝胶却鲜有报道,是一个值得关注的研究方向。

1.3.1.3　具有摇摆链的水凝胶（梳型结构水凝胶）

由于摇摆链的一端是自由的,因此具有摇摆链的水凝胶在受到外界刺激时容易坍塌或扩张,具有快的响应速度。

Yoshlda等[41]合成了对温度变化具有快速的去溶胀响应的梳型接枝水凝胶（PNIPAM接枝PNIPAM）,这些接枝的梳型侧链可以自由运动,当升高温度时接枝链的疏水相互作用产生多个疏水核,大大增强了交联链的聚集,从而使去溶胀过程大为缩短（由传统的一个多月缩短为大约20min）（过程大致如图1所示）。

Kaneko等人[42]合成了PEO接枝的PNIPAM水凝胶,由于接枝的PEO链可以自由运动,水凝胶的去溶胀时间在10min以内,而传统的PNIPAM水凝胶的去溶胀时间需一个月。

这种去溶胀速度的差异主要是由于接枝的PNIPAM在表皮层通过PEO形成了水的释放通道。

Ju等[43]比较了梳型接枝水凝胶（PNIPAM接枝海藻酸盐）和PNIPAM/海藻酸盐semi—IPN水凝胶的pH/温度响应行为,实验证明:

由于存在可自由移动的接枝链,梳型接枝水凝胶在大约10min内达到溶胀和去溶胀平衡,而semi—IPN水凝胶的溶胀和去溶胀速度较慢。

1.3.2智能凝胶强度的改进

智能凝胶强度增加方法主要有两类：

构造具有规则构造的水凝胶和合成互穿聚合物网络（IPN）水凝胶。

1.3.2.1具有规则构造的水凝胶

溶胀的水凝胶通常是无定型的,因此没有特别的分子水平的有序结构,这可能是合成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响应的原因之一。

生物凝胶通常能形成非常有序的聚集体,从而使得生物器官具有足够的机械强度和灵活的功能。

因此合成具有规则构造的水凝胶也是智能型水凝胶改性的一个主要研究方向。

一般有两种方法可能在水凝胶中引入有序结构:

一种是引入能通过分子间相互作用形成有序结构的分子,例如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面活性剂之间复合物的形成[44];

另一种方法是通过化学键在水凝胶中引入能自组装的侧基,如含有晶体或液晶侧基的疏水性单体和亲水性单体的共聚属于这一类。

目前对于聚电解质同各种带相反电荷的表面活性剂形成的复合物已进行了较为深入的研究[45]。

最近几年在合成分子结构中含有晶体或液晶结构侧基的水凝胶方面有了很大进展。

Osada研究小组在此方面做了大量工作:

他们通过亲水性单体（如丙烯酸）和能形成晶体的疏水性单体（如丙烯酸十八烷基酯、16—丙烯酰基十六烷酸等）共聚,得到了具有分子有序结构的溶胀高分子水凝胶,这些水凝胶随温度、pH或溶剂性质的改变发生可逆的有序—无序转变[46]。

液晶材料很容易从一种相结构转变为另一种相结构,而熵和焓仅发生微小的改变,因而使得材料呈现同质多晶现象。

利用液晶材料的这一特殊性质,Osada等[47]合成了含有内消旋侧链11-（4′-氰基联苯基氧基）十一烷基的水凝胶,并且研究了单体组成、温度及水含量对结构的影响。

结果发现,通过改变内消旋组分的含量及溶胀程度,水凝胶呈现同质多晶现象。

水凝胶通过它们的有序/无序或有序/有序转变对外界刺激呈现出非常快速的响应,因此这些水凝胶将是制造人造肌肉的合适材料。

特别是具有液晶有序结构的水凝胶,由于其多态现象对不同的外界刺激将呈现不同的响应,因此具有液晶有序结构的水凝胶将是非常合适的人造肌肉材料。

由于这种体系能将化学能直接转变为机械的功而不产生热,因此可望获得高的能量转变效率。

1.3.2.2　互穿聚合物网络（IPN）水凝胶

高分子水凝胶的应用已引起越来越多人的兴趣,尤其是在药用和医用方面,但它们的许多潜在应用却因其机械强度低而受到限制。

为提高凝胶的机械性能,现已开发了许多新类型的凝胶。

在这些工作中许多是倾向于合成有微观相分离形态的高分子,比如嵌段共聚物[48]（其中亲水微区和疏水微区交替出现）,这种多微区结构似乎能够满足血液相容性,且机械性能得到提高。

另一种实现这一目标的方法是通过形成互穿聚合物网络来提高水凝胶的机械强度。

IPN是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。

IPN特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补;

同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用。

同嵌段共聚物相比,这些体系的相形态相对于环境的变化较稳定,因为它是通过交联作用而固定的。

近年来利用IPN技术改性传统水凝胶以提高水凝胶的机械强度的报道很多[49～53]。

例如,卓仁禧等[54]通过分步法合成了亲水性的PNIPAM和疏水性的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的IPN水凝胶。

研究发现,同纯PNIPAM水凝胶相比,PNIPAM/PMMAIPN水凝胶不仅具有明显的温敏性,而且具有较高的机械强度。

动力学研究发现,IPN水凝胶的收缩速率比PNIPAM水凝胶慢,但相对收缩率比PNIPAM水凝胶高;

且IPN水凝胶对亚甲基蓝的释放比PNIPAM水凝胶慢。

利用IPN技术不仅可以提高水凝胶的机械强度、调节水凝胶的响应速度,而且可以形成双重响应性水凝胶（如温度和pH双重响应性水凝胶[52～54]。

例如,Zhan等[52]合成了具有pH和温度敏感性的聚甲基丙烯酸/聚（N—异丙基丙烯酰胺）IPN水凝胶,研究发现,在PNIPAM的LCST附近、PMAA的pKa附近,水凝胶呈现pH和温敏双重响应性,说明IPN水凝胶中的每一组分的响应性是相对独立的;

膜的渗透率测试表明:

温度和pH对渗透率有很大的影响,不同大小的药物透过膜时存在明显的尺寸排除现象。

卓仁禧等[54]合成了具有温度和pH双重敏感的聚丙烯酸/聚（N—异丙基丙烯酰胺）IPN水凝胶。

研究发现,IPN水凝胶在弱碱性条件下的溶胀速率远大于酸性条件下的溶胀速率。

在酸性条件下,随着温度升高,凝胶溶胀率上升,与传统温度敏感水凝胶的“热缩型”溶胀性能恰好相反,属于“热胀型”水凝胶,这种特性对于水凝胶的应用,尤其是在药物控制释放领域中的应用具有较重要的意义。

由于在IPN水凝胶中,两个组分网络之间没有化学键合,各聚合物具有相对的独立性,可以保持各自的一些性能,同时两种网络的互穿会产生比单一网络更高的机械强度,这种既相互独立又相互依赖的特性决定了IPN水凝胶的特殊的溶胀性能,因此IPN水凝胶制备及性能研究对于水凝胶的推广应用具有深远的意义。

IPN水凝胶的制备同传统IPN的制备类似,可以采用分步法和同步法,其中分步法较常见[53,54]。

2高吸水性树脂

高吸水性树脂的最大特点是能够吸收自身重量的几倍甚至几千倍的水，通常也被称为超强吸水剂或超强吸水树脂等，是高分子凝胶中的重要一大类只能凝胶。

可用于合成这类水凝胶的材料，有丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇、淀粉、纤维素及其衍生物等。

可广泛应用于工业（如油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、金属离子浓集等）、农林业、园艺、花卉的吸水保水、固沙、绿化沙漠等、生物医学（如烧伤涂敷物、药物传输体系、隐形眼镜、生物分子、细胞的固定化以及卫生用品（如婴儿尿布、妇女卫生巾、香料载体以及纸巾等）。

有关高吸水性树脂的研究，国