在全钢子午线轮胎胎体胶中应用新型原材料清洁生产环境Word下载.doc
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防老剂
2.00
8
间苯二酚
1.50
---
9
新型环保粘合剂1
10
新型环保粘合剂2
11
硫化促进剂
5.65
5.80
12
其它
6.70
1.3主要设备与仪器
TG209F3热重分析仪、MV2000门尼粘度计、MDR2000无转子流变仪、RPA2000橡胶加工性能试验仪，美国阿迩法公司产品；
万能拉力试验机3366,英斯特朗公司产品；
2.5L小型密炼机，Buzuluk035572.5L密炼机。
1.4 试样制备工艺
采用2.5L密炼机选择同一混炼条件制备试验胶料，转子转速60转/分，上顶栓压力
0.35MPa。
采用两段混炼工艺，一段混炼加入标胶、炭黑、氧化锌、防老剂等；
二段加入硫化促进剂。
1.5 性能测试
硫化特性的测定按照ASTMD2084进行试验。
门尼松弛按照ASTMD1646方法进行试验。
RPA测试程序按照企业标准进行测试。
其他各种常规性能的测试均采用国家标准的有关方法进行。
2 结果与讨论
2.1原材料分析
2.1.1间甲粘合体系的作用及新型环保粘合剂的化学结构全钢载重子午线轮胎胎体胶配方普遍采用间甲钴粘合体系，一般认为间甲树脂对粘合的
影响主要有三个方面，第一，树脂与橡胶大分子有可能形成互穿网络结构或准互穿网络结构，增强了橡胶的模量，使其对帘线的紧箍力提高，粘合强度也随之提高。
第二，在橡胶与钢帘线界面上，橡胶相的树脂官能团与金属表面的氧化膜之间存在相互作用，形成共价键，
以增强橡胶与金属的粘合力。
第三，在橡胶大分中引入极性基团能增强聚合物对粘合对象的
物理作用。
钴盐和间甲树脂相互作用，钴衍生物可以在缩聚反应中起催化剂作用，减少树脂的脆性，间甲树脂可以排除多余的钴。
间甲钴体系改善了粘合，但仍不能从本质上解决粘合降解问题。
新型环保粘合剂1为苯酚改性的树脂，由于苯酚含量较大，因此会延长胶料的硫化时间，新型环保粘合剂2为苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。
两种改性后的新型环保粘合剂，其游离间苯二酚的含量得到了有效控制。
2.1.2原材料性能检测结果对新型环保粘合剂进行了化学检测。
从检测结果看出，新型环保粘合剂游离间苯二酚含
量的分数不大于0.01，因此不存在升华现象，生产过程中不仅不会产生有害烟雾，而且还可明显降低有害气体。
从表2可以看出，由于化学结构不同，两种新型环保粘合剂的外观和软化点不太相同，新型环保粘合剂2的软化点较高。
表2两种新型粘合增进剂的理化分析结果
检测项目
指标
外观
同认可样品
浅黄色颗粒
棕红色颗粒
软化点，℃
93-106
96
110
加热减量，％
≤0.7
0.1
0.3
游离间苯二酚含量，％
≤1.0
0.4
0.2
为进一步比较间苯二酚和新型环保粘合剂对车间烟气的影响程度，我们进行了热失重分
析。
从图1看出间苯二酚在110℃开始出现明显失重，因此间苯二酚混炼时易升华，产生大量刺激性烟雾，不仅影响环境，还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的有效含量下降，影响粘合效果。
而新型环保粘合剂在200℃以前几乎没有失重，因此在加工过程不会产生有害烟雾。
1—间苯二酚，2—新型环保粘合剂；
加热速率为2℃/min
图1原材料热失重分析曲线
2.2胶料加工性能
从表3可以看出，不同方案的胶料加工性能差异不大，其中使用新型环保粘合剂1的胶料门尼粘度偏高，表明其加工性能相对略差。
从自粘性数据分析，应用新型环保粘合剂后胶料的自粘性显著提高。
表3胶料加工特性对比
门尼粘度[ML（1+4）100℃]
87
90
门尼松弛
8.9
9.4
7.6
tgδ@ML
0.658
0.591
0.619
自粘性（N/mm）停放7天
0.6
0.9
用RPA数据反应出了同样的结果，图2是对未硫化胶进行的温度扫描100cpm，7%应变，
从图中看出，使用新型环保粘合剂的胶料加工性能略差。
TanDelta
0.64
0.62 AB
0.60 C
0.58
0.56
0.54
0.52
0.50
0.48
0.46
0.44
0.42
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Temperature°
C
图2未硫化胶的温度扫描100cpm，7%应变
2.3胶料硫化特性
从表4可以看出，对配方的补强体系和硫化体系调整后，应用新型环保粘合剂方案的配方B和配方C的胶料的硫化特性基本一致，配方B的T90略有延长，主要是应为新型环保粘合剂1的改性基团为苯酚，因此造成硫化速度变慢。
焦烧和△T30存在的差异，主要是因为使用了不同种类的促进剂而造成的。
从tgδ@MH看出，应用新型环保粘合剂1的胶料的滞后损失大，生热高。
表4
胶料硫化特性对比
127℃门尼焦烧/min
T5
10.0
9.1
9.3
T35
13.0
10.6
10.8
△T30
3.0
1.5
硫化特性对比（151℃×
60min）
ML/（dN·
m）
3.42
3.51
3.32
MH/（dN·
27.23
26.92
24.18
MH-ML/（dN·
23.81
23.41
20.86
T10/min
2.09
2.33
2.15
T90/min
17.37
19.04
16.71
T90-T10/min
15.28
14.56
tgδ@MH
0.060
0.100
0.079
2.4胶料基本物理性能
从表5中可以看出，对补强体系和硫化体系调整后，各方案的胶料物理性能基本一致。
其中应用新型环保粘合剂1的胶料的低定伸与配方A相比有所偏高，老化后撕裂强度有所降低。
配方B与配方C相比，硬度略有差异。
表5不同硫化时间胶料物理性能对比
胶料编号 配方A 配方B 配方C硫化条件（151℃×
min） 20 30 50 20 30 50 20 30 50
硬度（Aº
） 72 75 74 74 74 74 73 73 73撕裂强度（kN/m） 103 78 63 71 63 62 62 64 65拉伸强度（MPa） 29.0 29.1 25.8 27.1 27.2 25.4 26.2 25.9 25.7
伸长率（%） 512 430 401 435 424 414 415 403 412
50%定伸（MPa） 2.2 2.5 2.5 2.6 2.8 2.9 2.4 2.4 2.7
100%定伸（MPa） 3.4 4.2 4.2 4.5 4.8 4.7 4.1 4.1 4.7
300%定伸（MPa） 15.1 17.2 17.6 16.4 17.8 17.5 16.1 16.8 16.8硫化条件（151℃×
min） 30 30 30
100℃×
72h
老化后
） 84 82 80撕裂强度（N/m） 39 30 34拉伸强度（MPa） 13.5 12.5 14.5
伸长率（%） 168 120 159
50%定伸（MPa） 4.0 5.5 4.8
100%定伸（MPa） 7.8 10.5 8.7
2.5胶料与钢帘线的粘合性能
从表6可以看出各方案粘合力的变化趋势。
各方案的粘合力基本一致。
表6不同方案的粘合力对比
胶料编号
初始粘合力
1588
1568
1530
72h老化粘合力/N
1518
1443
1475
5%盐水老化7天粘合力/N
1305
1270
1296
2.6硫化胶料动态特性
从动态压缩生热性能分析，老化前配方B的生热值较高，配方C与配方A的生热值基本相当，老化后配方A的生热值显著提高，配方C的生热值保持较好，表明配方C的耐老化性能较好，配方A的耐老化性能较差。
应用RPA测试胶料的动态性能反应除了同样的结果，从图3和图4可以看出。
从动态屈挠性能分析，配方B的30万次屈挠性能略差，配方A的屈挠性能较佳。
从以上试验结果分析，应用新型粘合环保增进剂后对胶料的动态性能有一定的影响，其中新型环保粘合剂1的生热较高，屈挠性能较差，新型环保粘合剂2表现出较佳的动态性
能。
表7 动态性能对比
硫化条件（151℃×
min）
20
30
50
弹性 （%）
/
43
42
44
40
72h老化后弹性（%）
25min
底部温升（℃） 35.4 35.9 31.6
压缩生热 永久变形（%） 7.2 7.4 6.0
72h老化后
底部温升（℃） 28.0 25.7 24.8
25min压缩生热 永久变形（%） 4.4 4.2 3.2
5000次 无龟裂 1级 1级
7500次 1级 1级 1级
11250次 1级 2级 1级
30万次屈挠
16875次 1级 2级 1级
25312次 1级 3级 3级
37968次 2级 6级 6级
56952次 6级
0.190
0.185
0.180
0.175
0.170
0.165
0.160
0.155
0.150
ABC
0.145
0 500 1000 1500 2000
Frequencycpm
图3 硫化胶频率扫描60℃，7%应变
0.220
0.215
0.210
0.205
0.200
0.195
0 500 1000 1500 2000
Frequentycpm
图4 190℃×
10′老化后频率扫描60℃，7%应变
2.7车间大料试验结果与讨论
根据小配合试验结果，我们对两种新型环保粘合剂分别进行了车间大料试验，胎体生产过程无异常，成型使用接头正常，能够满足工艺要求。
表8和表9为车间大料试验对比数据，粘合力数据略有差异，应用新型环保粘合剂后的胶料粘合力略差，车间大料物性检测的其他变化趋势与小配合物性检测的趋势相同。
表8车间大料性能测试对比
硫化条件（151℃×
）
73
75
76
71
72
70
撕裂强度（kN/m）
61
51
54
58
拉伸强度（MPa）
26.9
25.7
24.4
26.0
24.5
27.0
26.1
25.1
伸长率（%）
453
384
350
464
414
376
484
443
418
50%定伸（MPa）
2.5
2.7
2.9
2.4
2.6
2.8
2.1
2.3
100%定伸（MPa）
4.1
5.1
5.2
4.0
4.5
4.8
3.8
4.2
4.4
200%定伸（MPa）
10.5
12.4
12.7
9.8
11.7
10.7
300%定伸（MPa）
17.8
20.2
20.8
16.7
19.2
15.1
17.5
17.7
撕裂强度（N/m）
29
26
23
84
80
10.9
11.1
109
118
120
4.7
4.9
9.6
1454
1256
1245
1504
1220
1260
1267
1224
1217
表9 车间大料动态性能对比
46
72h老化后弹性（%）
25min 底部温升（℃）
30.1
32.5
29.7
压缩生热 永久变形（%）
6.8
7.3
6.3
72h老化后底部温升（℃）
33.4
28.6
28.3
25min压缩生热 永久变形（%）
5.6
4.6
3.6
16875次
无龟裂
1级
25312次
30万次屈挠 37968次
6级
5级
4级
56952次
72h 11250次
老化后 16875次
2级
30万次屈挠 25312次
3级
37968次
2.8成品路试胎市场反馈
为验证市场使用情况，我们选择11.00R20规格某一普通花纹进行了800条批量试验胎的生产，发至不同的市场使用，根据近一年的使用情况和市场反馈情况，该批试验胎在市场使用情况良好。
3 结语
⑴新型环保粘合剂在200℃以前几乎没有失重，在胶料加工过程中不会产生刺激性烟雾，而且可明显降低有害气味，实现清洁生产；
⑵新设计的胎体配方，应用了新型环保粘合剂替代间苯二酚后胶料的硫化特性基本一致，加工性能略有降低。
〔3〕从基本物理性能分析，应用新型环保粘合剂替代间苯二酚后胶料的物性基本一致，其中新型环保粘合剂1对胶料的低定伸略影响。
〔4〕从动态性能分析，应用新型环保粘合剂后对胶料的动态性能有一定的影响，其中新型环保粘合剂1的生热较高，屈挠性能较差，新型环保粘合剂2表现出较佳的动态性能。
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