冷却水处理基本知识Word下载.doc
《冷却水处理基本知识Word下载.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《冷却水处理基本知识Word下载.doc（36页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
v提高经济效益：
减少设备腐蚀
三、几个基本概念
1）循环量R：
循环水泵的实际出流量。
2）蒸发损失量E：
冷却过程中，从冷却水中蒸发逸入大气的水蒸汽量。
精确计算E＝G（X2－X1）；
G为进入塔的干空气量，X2与X1分别为出塔和进塔空气的含湿量。
估算E＝K△tR，K为温度系数，R为循环水量，△t为冷却塔进出口的温度差。
3）风吹损失量D：
冷却过程中，被空气带走的或因飞溅而脱离系统的部分水滴。
通常约为循环量的0.1%左右。
与塔型设计有关。
4）排污损失量B：
为了控制冷却水循环过程中因蒸发损失而引起的浓缩过程，必须人为地排掉的水量。
可以直接计量。
5）渗漏损失量F：
在管道和贮水系统中因渗漏而损失的水量。
完善的系统基本上可以忽略。
6）补充水量M：
为了维持系统水量平衡而向系统中补充的部分水量。
7）浓缩倍数N：
指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。
改变补充水量或排污水量，就可以改变循环水的浓缩倍数。
理论情况下，不论系统中某离子的初始浓度是多少，随着运行时间的推移，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。
循环冷却水处理的三大问题
一般冷却水常引起的障害有三种，即腐蚀（corrosion）、水垢（scale）、淤泥沉积（deposition）与微生物（slime），兹将其发生原因及控制方法分述如下：
第一部分：
腐蚀
一、冷却水中金属腐蚀的机理
金属腐蚀是经由化学或电化学反应而导致金属毁坏的现象。
最主要的腐蚀问题是由氧气所引起的，冷却水于冷却水塔中与空气密切接触，水中溶氧高达8～10ppm，极易促成腐蚀。
金属的腐蚀是一个电化学过程。
由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的。
当它与冷却水接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。
其中活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区；
而不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。
阳极反应：
FeFe2++2e
阴极反应：
1/2O2+H2O+2e2OH-
沉淀反应：
Fe2++2OH-Fe（OH）2
总反应：
Fe+1/2O2+H2OFe（OH）2
二、冷却水中金属腐蚀的形态
1、均匀腐蚀
v又称全面腐蚀或普遍腐蚀。
v腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。
v主要发生在低pH值的酸性溶液中
冷却水系统酸洗时
加酸调节pH的冷却水系统，加酸过多
v在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。
2、电偶腐蚀
v又称双金属腐蚀或接触腐蚀。
v当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在电位差。
如果这些金属互相接触，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。
v电位较低的金属在接触后腐蚀速度会增加，电位较高的金属在接触后腐蚀速度将下降。
例如热交换器的铜管与碳钢端板，其接触部份的钢铁材质会因此加速腐蚀。
工业上也时常运用此原理来做防蚀方法，这种方法称为牺牲阳极保护法。
3、缝隙腐蚀
v为强烈的局部腐蚀，有时又称垢下腐蚀。
v与孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、鉚钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。
阳极过程：
MM2++2e
阴极过程：
MCl2+2H2OM（OH）2+2H++2Cl-
v沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成缝隙，为液体不流动创造条件。
v在缝隙中，金属生成金属离子，而氧则由于缝隙中溶液对流不通畅而贫化，故氧的还原反应主要是在缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。
这样，在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。
这些过剩的正电荷需要带负电的Cl-迁移到缝隙中去，以保持电中性。
结果，缝隙内金属氯化物的浓度增加。
之后，金属氯化物水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸。
盐酸是强电解质，它在水中会全部电离为H+和Cl-。
这些H+和Cl-会加速多数金属和合金的溶解（腐蚀）。
v凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特别容易遭受缝隙腐蚀。
4、孔蚀
v又称点蚀或坑蚀，是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。
v是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。
v是剧烈的局部腐蚀，孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔。
v检查和发现很困难，通常蚀孔小而且被腐蚀产物或沉积物复盖，蚀孔通常往重力方向生长。
一般蚀孔需要几个月或几年才穿透金属。
在出现可以看到的蚀孔前，通常需要一段很长时间的孕育期。
v在碳钢换热器冷却水一侧的碳钢管壁表面和管板上，经常可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。
v孔蚀是金属溶解的一种独特形式。
蚀孔中金属的阳极溶解是一种自催化过程：
例如，钢发生蚀孔时，铁在蚀孔内溶解，生成Fe2+，引起蚀孔内产生过量的正电荷，结果使Cl-迁移到蚀孔中以维持蚀孔内溶液的电中性。
因此，蚀孔内会有高浓度的FeCl2。
FeCl2水解产生高浓度的H+和Cl-，整个过程随时间而加速。
v由于氧在蚀孔溶液中的浓度实际等于0，所以溶解氧的阴极还原过程是在蚀孔附近的表面上进行的，故这部分表面成为腐蚀电池的阴极区而不受腐蚀。
v冷却水中大多数孔蚀与卤素离子有关。
其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子。
v许多不锈钢在海水和其他氯化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向，普通碳钢耐孔蚀的能力比不锈钢要高一些。
5、选择性腐蚀
v是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。
v冷却水系统中最常见的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌（黄铜从黄色变为红色或铜的颜色）。
均匀型或层型脱锌：
多发生于高锌黄铜和酸性介质中。
局部型或塞型脱锌：
多发生于低锌黄铜和中性、碱性或微酸性介质中。
6、磨损腐蚀
v又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀
v是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。
7、应力腐蚀破裂
v是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。
v特点：
大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。
v能在常用的设计应力范围之内发生，后果严重。
v重要变量：
温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构。
8、微生物腐蚀
v直接引起金属腐蚀的细菌
铁沉积细菌（铁细菌）
产硫化物细菌（硫酸盐还原菌）
产酸细菌（硝化细菌、硫杆菌）
v导致沉积物下腐蚀：
当微生物繁殖时，其微生物体的分泌物与冷却水有机物、无机物聚积而形成的黏泥沉积在系统中时，将造成沉积下腐蚀。
沉积物上下界面因溶存氧浓度不同将会造成氧浓淡电池（Oxygenconcentrationcell），在沉积物下发生严重的腐蚀现象。
三、冷却水中金属腐蚀的影响因素
分为化学因素、物理因素、微生物因素，具体有以下几种因素：
vpH
v阴离子
v络合剂
v硬度
v金属离子
v溶解气体
v溶液浓度
v悬浮固体
v流速
v电偶
v温度
四、冷却水中金属腐蚀的控制方法
v添加缓蚀剂：
是一种简便而有效的方式。
v提高冷却水的pH值（碱性处理法）：
随着水pH值的增加，水中氢离子浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH值的增加而降低。
在pH<
8.0时，氧虽然能使铁的腐蚀电位升高，但还不足以进入钝化区，铁的腐蚀电位仍处于腐蚀区，此时，氧将使铁的腐蚀速度增加。
当pH>
8.0时，氧使铁的表面生成一层钝化膜（主要成分为γ-Fe2O3），铁的腐蚀电位升高而进入钝化区内，在水中没有Cl-的情况下，铁将得到保护。
v选用耐蚀材料的换热器：
改变系统材质将是一很大成本花费，而且并不是百分之百可以防止腐蚀发生。
v用防腐涂料涂覆
v阴极保护（牺牲阳极法）
五、常用的冷却水缓蚀剂
v阳极腐蚀抑制剂：
铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。
腐蚀阳极形成高密度的Fe++离子层，凡与此Fe++作用而可形成不溶性膜的防蚀剂即为阳极腐蚀抑制剂。
CrO4=＋Fe++→γ－Fe2O3·
Cr2O3
PO4-3＋Fe++→Fe2O3·
Fe3（PO4）2
v阴极腐蚀抑制剂：
碳酸氢盐、锌盐、聚磷酸盐等。
腐蚀阴极产生OH-使局部的pH增高，凡因局部的pH增高而可生成不溶性膜的防蚀剂即为阴极腐蚀抑制剂。
HCO3-＋Ca++＋OH-→CaCO3＋H2O
Zn++＋2OH-→Zn（OH）2
1、铬酸盐：
最有效的氧化性阳极型缓蚀剂
能使碳钢表面生成一层连续致密的钝化膜
成膜迅速
适用的pH值范围很宽（pH=6-11）
投加量大（200-250ppm）
容易被还原而失效
毒性大，排放有严格要求
已经被逐渐淘汰
2、亚硝酸盐
3、硅酸盐
4、钼酸盐
5、锌盐：
阴极型缓蚀剂
投加浓度低（0.25-4ppm）
安全但又低效的缓蚀剂
与其他缓蚀剂联合使用效果好
环保排放有较严格的限制
pH>
8.0时，Zn2+易从水中析出
6、磷酸盐：
v高浓度使用时是阳极型缓蚀剂（>
10ppm）
需要依靠溶解氧形成保护膜（氧化膜）。
氧化膜成膜很慢，缓蚀能力不是太强。
需要与磷酸钙阻垢剂配合使用。
v低浓度使用时是阴极型缓蚀剂（<
6ppm）
需要一定量的钙硬度在阴极区形成磷酸钙沉淀型保护膜。
需要在中性或碱性环境中使用
没有毒性
容易促进冷却水中藻类的生长
7、聚磷酸盐：
v混合型缓蚀剂：
阳极钝化膜，阴极沉淀膜
v既是缓蚀剂又是阻垢剂（低浓度使用时）
v用量低（20-25ppm），缓蚀效果较好
v无毒
v易于水解成正磷酸盐
v易促进藻类的生长
v对铜及铜合金有侵蚀性
v适用于中性水体
8、有机多元膦酸：
v常与其他缓蚀剂联合使用。
v投加浓度15-20ppm，缓蚀效果较好
v相对聚磷酸盐不易水解
v能使锌盐稳定在水中
v对铜和铜合金有较强的侵蚀性
v适用于中碱性水体
9、铜缓蚀抑制剂
vMBT（巯基苯并噻唑）：
低浓度时是一种阳极型缓蚀剂（2ppm）
对铜和铜合金的腐蚀控制比较有效
用量少
对氯和氯胺很敏感，容易被氧化而破坏
vBTA（苯并三唑）：
吸附型缓蚀剂
很有效的铜和铜合金缓蚀剂
能耐氧化作用
能在较宽的pH范围内有效使用
vTTA（甲基苯并三唑）：
TTA
HRA
与BTA大致相同
更能耐受氯的氧化作用
vHRA（卤素稳定噻唑）：
独特的抗氧化性能
更宽的有效pH适用范围
很强的铜缓蚀性能
避免因碳钢表面镀铜而造成的点蚀
腐蚀抑制剂在实际应用上须注意药剂浓度、金属表面温度及pH等控制，若控制不良反而增加点蚀速度或引起结垢问题。
保持金属界面的洁净，防止氧气浓淡电池的发生也非常重要，因此分散剂的有效运用及微生物的良好控制，也是达成腐蚀防制不容忽视的重要条件。
第二部分：
结垢和沉积
一、沉积物的分类
v水垢:
为硬质结晶形,如CaCO3、CaSO4或MgSiO3等
v污垢：
为软质不定形杂物，如淤泥、腐蚀产物、制程泄漏物、微生物繁衍产生的黏泥沉积物等是引起垢下腐蚀的主要原因。
沉积物发生的害处除阻塞管路，影响热交换，降低设备产能外更可能因无预警停机造成损失（物料、设备更换、清洗费用），此外，沉积物下方会因为氧气浓度与沉积物外界不同而产生氧浓淡电池，造成沉积下的金属腐蚀。
结晶形水垢源自于在水中的Ca2+﹑HCO3-、SO42-、Mg2+、SiO32-等离子经浓缩超过饱和溶解度而结晶沉淀。
上述离子的浓度、pH和温度愈高则愈容易形成水垢。
软质沉积物的产生则源自水中悬浮固体、有机物、油脂等物质（即不溶解固体）沉淀，一般容易发生于水流速较慢（流速低于1m/s）的地方，如管壳式热交换器的壳侧（shellside），热交换器出口的管端（tubeend）及管板（tubesheet）上。
这些沉积物质将会造成下列不良后果：
降低热传效率或传热不均
工厂非计划性停止运转
设备腐蚀
增加管线输送压力落差及电力消耗
减低腐蚀抑制剂效果
产量减少
二、水垢析出的判断
（一）、碳酸钙析出的判断
1、饱和指数（L.S.I）：
水的实际pH值与其碳酸钙饱和pH值（以pHS表示）的差值。
即L.S.I=pH－pHS。
L.S.I：
>
0结垢、=0稳定、<
0腐蚀
pHS的简化计算公式：
（A.B.C.D可查表得到）
pHS=（9.7+A+B）－（C+D）
A：
总溶解固体系数；
B：
温度系数；
C：
钙硬度系数；
D：
总碱度系数。
2、稳定指数（R.S.I）：
水体碳酸钙饱和pH值（以pHS表示）的2倍与其实际pH值的差值。
即R.S.I=2pHS－pH。
R.S.I：
<
6结垢、=6稳定、>
6腐蚀
3、结垢指数（P.S.I）：
水体碳酸钙饱和pH值（以pHS表示）的2倍与其平衡pH值（以pHeq表示）的差值。
即P.S.I=2pHS－pHeq。
P.S.I：
pHeq=1.465lgM+4.45；
M：
系统中水的总碱度（以CaCO3表示），ppm
4、临界pH结垢指数：
用实验方法测出结垢时水的真实pH值，将其称为临界pH值，以pHC表示。
一般pHC=pHS+（1.7～2.0）
判断：
水体实际pH值大于它的临界pH时就会结垢。
以上四种指数均是针对碳钢材质，预测水中溶解的碳酸钙是否会析出，或者碳酸钙在水中是否会溶解而言，因此，判断式中所谓腐蚀的实际含义并不是直接预测水的腐蚀性，而是指作保护层用的碳酸钙溶解后，碳钢直接裸露在水中，由电化学作用等原因引起腐蚀。
如果材质是铝、不锈钢等合金则腐蚀问题就不会像碳钢那样突出。
可以用作对未加水质稳定剂的原水作水质性能的初步判断。
投加各种化学处理剂后，根据所采用的化学品性能不同，判断参数会有较大不同。
（二）、磷酸钙析出的判断
磷酸钙的饱和pH（pHS）计算：
钙因素、磷酸盐因素、温度因素均可查表获得。
水的实际pH－磷酸钙饱和pH：
1、>
0，预示磷酸钙有沉淀的可能；
2、<
0，磷酸钙有溶解的倾向。
实际应用时，常控制其差值在1.5以下。
在计算中，假设PO43-与Ca2+生成的磷酸盐是Ca3（PO4）2，但实际上还可能有其他盐的存在。
计算是根据平衡考虑的，而没有考虑到达平衡的速度和固相的物理特性。
计算用的温度和实际析出磷酸钙的温度有差别。
引用的常数值与实际情况不完全相符。
（三）、硅酸盐垢析出的判断
限制冷却水中SiO2的含量，一般<
175ppm
控制硅酸镁浓度积：
[Mg2+][SiO2]<
15000
[Mg2+]－镁离子的浓度（以CaCO3计），ppm
[SiO2]－硅酸浓度（以SiO2计），ppm
这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。
投加合适的阻垢剂可以提高硅酸镁的在溶液中的浓度积，降低pH也可以提高。
三、沉积物的控制
（一）、水垢的控制
1）从冷却水中除去成垢的钙离子：
控制冷却水中钙硬度的浓度使其低于饱和溶解度是防止碳酸钙水垢的方法之一。
离子交换树脂法
石灰软化法
2）降低冷却水pH，稳定重碳酸盐：
加酸控制冷却水的pH可降低水质的L.S.I防止水垢形成，但是若是pH控制不当，易使冷却水腐蚀性增加是此种方法最大的缺点。
加酸
通CO2
3）投加阻垢剂：
水垢析出的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。
首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，这些微晶粒借助布朗运动相互碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会。
如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可以达到控制水垢形成的目的。
（二）、污垢的控制
1）降低补充水浊度：
浊度主要由泥砂、腐殖质以及各种悬浮物和胶体物构成。
补充水浊度大于5ppm时需要考虑预处理。
规范规定循环冷却水中悬浮物浓度不宜大于20ppm；
对于板式、翅片管式和螺旋板式换热器不宜大于10ppm。
2）做好循环冷却水水质处理：
不处理或处理不当，腐蚀产物、大量滋生的菌藻形成污垢；
做好水质处理，是减少系统产生污垢的好方法。
3）投加分散剂：
分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可以随排污水排出循环水系统。
4）增加旁滤设备：
循环冷却水系统在稳定操作情况下浊度升高的原因，主要是由于冷却水经过冷却塔与空气接触时，空气中的灰尘会被洗入水中，特别是工厂所在地理环境干燥、灰尘飞扬时更是明显。
循环水浊度量的变化：
补充水引入、空气中灰尘引入、循环冷却水自身产生（结垢产物、腐蚀产物、菌藻滋生产物等）、循环冷却水浊度沉降析出、排污排出。
旁滤量一般经验是取循环量的1－5％。
（三）、阻垢剂及分散剂
1、聚磷酸盐
v三聚磷酸钠
v六偏磷酸钠
原理：
破坏了碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成。
缺点：
在水中会发生水解，生成正磷酸盐，水解速率随着浓度和温度升高而加快，pH大于7.5或小于6.5时，水解速度也会加快。
2、有机膦酸
vATMP（氨基三甲叉膦酸）
vEDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）
vHEDP（羟基乙叉二膦酸）
vDTPMP（二亚乙基三胺五亚甲基膦酸）
3、膦羧酸
vPBTCA（2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸）
阻垢性能优于有机膦酸
不易形成难溶的有机膦酸钙
高剂量使用是一种高效缓蚀剂
与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好协同效应
4、有机磷酸酯
抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙的效果较差。
比聚磷酸盐难水解，比有机磷酸容易水解。
对含油污冷却水的水质控制能保持良好的缓蚀、阻垢作用，有着特殊的效果。
对水生动物毒性很低，水解后的产物可以生物降解，对环境没有什么影响。
5、聚羧酸
vPAA（聚丙烯酸）
v聚甲基丙烯酸
v丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物
v丙烯酸与丙烯酸酯共聚物
vHPMA（水解聚马来酸酐）
v马来酸酐-丙烯酸共聚物
v苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物
6、天然分散剂
在尚未发展聚合物沉淀控制剂，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和CMC（羟甲基纤维素）等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。
7、表面活性剂
v非离子型
适合于被长链烃油污染的水体
有微生物污染时也能很好地发挥作用
作为生物杀灭剂或氯的增强剂
v阴离子型
适合于被环状烃油污染的水体
不适用于被微生物污染的水体
v生物表面活性剂
特别为微生物控制而设计，增强生物杀灭剂的能力
有油时最好不要使用
第三部分：
微生物
一、为什么会有微生物问题
来源：
补充水、空气；
含有微生物的补充水不断进入冷却水系统，与此同时，冷却塔中从上面喷淋下来的冷却水又从逆流相遇的空气中捕集了大量的微生物进入冷却水系统。
冷却水系统是微生物的巨大捕捉器和培养器：
充沛的水量：
冷却水系统中充沛的水量为这些进入的微生物的生长提供了可靠的保障。
适宜的温度：
冷却水的水温通常被设计在32－42℃之间，这一温度范围又特别有利于某些微生物的生长。
营养物质：
冷却水系统中工艺物质（如油类）泄漏入冷却水系统，为其中的微生物提供了营养源（养料）。
溶解氧：
冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气，为好氧性微生物提供了必要条件。
庇护所：
冷却水中悬浮物形成的淤泥又为厌氧性微生物提供了庇护所，冷却水中的硫酸盐则成为厌氧性微生物硫酸盐还原菌所需能量的来源。
二、引起故障的微生物
1、细菌
1）产粘泥细菌：
冷却水系统中数量最多的一类有害细菌
产生附着力很强的沉积物
降低冷却效果
阻止缓蚀剂、阻垢剂和
升级会员 