北师大结构化学 第九章 晶体结构 习题答案.docx
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北师大结构化学第九章晶体结构习题答案
习题解析
9.1若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。
解：
用实线画出点阵结构如下图9.1，各结构基元中圈和黑点数如下表：
图9.1
号数
1
2
3
4
5
6
7
黑点数
1
1
1
1
0
2
4
圈数
1
1
1
2
3
1
3
9.2有一AB型晶体，晶胞中A和B的坐标参数分别为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）.指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
解：
不论该晶体属于哪一个晶系，均为简单的空间点阵，结构基元为AB。
9.3已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a=356.7pm,写出其中碳原子的分数坐标,并计算C—C键的键长和晶胞密度。
解：
金刚石中碳原子分数坐标为：
0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。
C－C键长可由（0，0，0）及（1/4，1/4，1/4）两个原子的距离求出；因为立方金刚石a=b=c=356.7pm
rc-c=
=
×356.7pm
=154.4pm
密度D=ZM/NAV
=
=3.51g·cm-3
9.4立方晶系的金属钨的粉末衍射线指标如下：
110，200，211，220，310，222，321，400，试问：
（a）钨晶体属于什么点阵形式？
（b）X-射线波长为154.4pm,220衍射角为43.62°，计算晶胞参数。
解：
（a）由于在晶体衍射中，h+k+l=偶数，所以钨晶体属于体心立方点阵。
（b）立方晶系dhkl与a的关系为：
dhkl=
由Bragg方程
得：
=316.5pm
9.5银为立方晶系，用CuK射线（=154.18pm）作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。
衍射线经指标化后，选取333衍射线，=78.64°，试计算晶胞参数。
已知Ag的密度为10.507g/cm3，相对原子质量为107.87。
问晶胞中有几个Ag原子，并写出Ag原子的分数坐标。
解：
对于立方晶系，
=408.57pm
则Z=DVNA/M
=10.507g·cm-3×（408.57×10-10cm）3×6.02×1023mol-1/107.87g·mol-1
=4
Ag原子的分数坐标为：
0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2
9.6由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。
前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参数a=b=1002pm，c=1639pm。
（a）画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可）。
（b）在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？
（c）C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。
在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？
占据空隙的百分数为多少？
解：
（a）C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图如图9.6所示：
图9.6
四面体空隙中心的分数坐标为：
1/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。
八面体空隙中心的分数坐标为：
1/2，1/2，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2。
（b）首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。
有hcp结构的晶胞a参数求得：
R=a/2=1/2×1002pm=501pm
也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。
由C60分子堆积成的两中最密堆积结构中，四面体空隙和八面体空隙都是相同的。
四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：
rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm
八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：
rO=0.414R=0.414×501pm=207.4pm
（c）K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半径值，因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。
可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。
一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙，其中4个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上），8个四面体空隙（其中心的分数坐标为1/4，1/4，1/4等）。
而一个晶胞中含4个C60分子，因此，多面体空隙数与C60分子数之比为3：
1。
从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3：
1。
因此，K+数与多面体空隙数之比为1：
1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据，即占据的百分数为100%。
9.7金属钼为A2型结构，a=314.70pm，试计算Mo的原子半径，（100）和（110）面的面间距。
解：
由于钼为A2型结构，因而原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得
=
×314.7pm=136.27pm
（100）和（110）面的面间距分别为：
d（100）=
=a=314.70pm
d（110）=
=222.56pm
9.8Pd是A1型结构，a=389.0pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的H2，请问1体积（1cm3）的Pd中含有多少个空隙（包括四面体空隙和八面体空隙），700体积的H2可解离为多少个H原子，若全部H原子占有空隙，则所占空
隙的百分数是多少。
解：
晶胞的体积为V=a3=（389.0pm）3
一个晶胞中共12个空隙（4个八面体空隙和8个四面体空隙），则1体积中共含有的空隙数为：
=2.0×1023
700体积H2可解离出的H原子数为：
=3.8×1022
H原子占有空隙的百分数为：
100%=18.5%
9.9试证明等径圆球的hcp结构中，晶胞参数c和a的比值（称为轴率）为常数，即c/a=1.633。
证：
图9.9示出A3型结构的一个简单六方晶胞。
该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。
由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b。
已知：
a=b=2R
c=
c/a=
≈1.633
图9.9
9.10在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由____4____个圆球围成，因此一个球占有__1/4_____个空隙，而一个球参与__8____个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有___2___个四面体空隙。
在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由____6____个圆球围成，因此一个球占有__1/6_____个空隙，而一个球参与__6____个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有__1____个八面体空隙。
9.11金属钠为体心立方结构，a=429pm，计算：
（a）Na的原子半径；
（b）金属钠的理论密度；
（c）（110）面的间距。
解：
（a）金属钠为体心立方结构，原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径和晶胞参数a的关系：
R=
a
代入数据，得：
R=
×429pm=185.8pm
（b）每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为：
D=（ZM）/（a3NA）
=
=0.967g·cm-3
（c）d（110）=a/（12+12+0）1/2
=429pm/
=303.4pm
9.12金属钽为体心立方结构，a=330pm，试求：
（a）Ta的原子半径；
（b）金属钽的理论密度（Ta的相对原子质量为181）；
（c）（110）面间距；
（d）若用λ=154pm的X射线，衍射指标为220的衍射角θ的数值是多少？
解：
（a）钽的原子半径为：
r=
a=
×330pm=143pm
（b）金属钽的理论密度为：
D=（ZM）/（a3NA）
=
=16.7g·cm-3
（c）（110）点阵面的间距为：
d（110）=a/（12+12+0）1/2=330pm/
=233pm
（d）根据Bragg方程得：
220=
=0.6598
θ220=41.3°
9.13金属锂晶体属立方晶系，（100）点阵面的面间距为350pm，晶体密度为0.53g/cm3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式？
（Li的相对原子质量为6.941）
解：
金属锂的立方晶胞参数为：
a=d（100）=350pm
设每个晶胞中的锂原子数为Z，则：
Z=
=1.97
≈2
立方晶系晶体的点阵型式有简单立方、体心立方和面心立方三种，而对立方晶系的金属晶体，可能的点阵型式只有面心立方和体心立方两种。
若为前者，则一个晶胞中应至少有4个原子。
由此可知，金属锂晶体属于体心立方点阵。
9.14请按下面（a）到（c）总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。
（a）原子密置层的堆积方式、重复周期（A2型除外）、原子的配位数及配位情况。
（b）空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。
（c）原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。
解：
（a）A1，A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（ccp）、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp）。
A1型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC…，三层为一重复周期，A3行堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB…，两层为一重复周期。
A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12，而A2型堆积中原子的配位数为8～14，在A1型和A3型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。
所不同的是，A1型堆积中，上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60°呈C6轴的对称性，而A3型堆积中，上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。
在A2型堆积中，8个近距离（与中心原子相距为
）配位原子处在立方晶胞的顶点上，6个远距离（与中心原子相距为a）配位原子处在相邻晶胞的体心上。
（b）A1型堆积和A3型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。
四面体空隙可容纳半径为0.225R的小原子，八面体空隙可容纳半径为0.414R的小原子（R为堆积原子的半径）。
在这两中堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。
差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。
在A1型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为
。
八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。
在A3型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。
而八面体空隙中心的坐标参数分别为2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。
A2型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙（亦可视为变形三方双锥空隙）。
八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。
八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。
每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.154R。
四面体空隙中心处在晶胞的面上。
每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.291R。
三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个原子摊到12个三角形空隙。
（c）
金属的结构型式
A1
A2
A3
原子的堆积系数
74.05%
68.02%
74.05%
所属晶系
立方
立方
六方
晶胞型式
面心立方
体心立方
六方
晶胞中原子的坐标参数
0,0,0;1/2,1/2,0;
1/2,0,1/2;0,1/2,1/2
0,0,0;
1/2,1/2,1/2
0,0,0;
2/3,1/3,1/2
晶胞参数与原子半径的关系
a=2
R
a=
R
a=b=2R
c=
点阵型式
面心立方
体心立方
简单立方
综上所述，A1,A2和A3型结构是金属单质的三种典型结构型式。
它们具有共性，也有差异。
尽管A2型结构与A1型结构同属立方晶系，但A2结构是非最密堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。
搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。
A1型结构和A3型结构都是最密堆积结构，他们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。
差别在于他们的对称性和周期性不同。
A3型结构属六方晶系，可划分出包含2个原子的六方晶胞。
其密置层方向与c轴垂直。
而A1型结构的对称性比A3型结构高，它属于立方晶系，可划分出包含4个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。
A1型结构将原子密置层中C6轴包含的C3轴对称性保留下来。
另外，A3型结构可抽象出简单六方点阵，而A1型结构可抽象出面心立方点阵。
9.15Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数a=555pm。
（a）计算Na+的半径（已知O2-半径为140pm）；
（b）计算晶体密度。
解：
（a）可将Na2O晶胞看成是8个相邻的小立方体并置堆砌而成，那么小正方体的边长为
，Na+恰好位于小正方体的体心，体对角线长为2（RO2-+RNa+）
则
=2（RO2-+RNa+）
RNa+=
-RO2-=100pm
（b）Na2O为反CaF2型结构,则晶胞中有4个Na2O结构基元
D=
=
=2.41g/cm3
9.16具有六方ZnS型结构的SiC晶体，其六方晶胞参数为a=308pm，c=505pm；已知C原子的分数坐标为（0，0，0；2/3，1/3，1/2）和Si原子的分数坐标为（0，0，5/8；2/3，1/3，1/8）。
请回答或计算下列问题：
（a）按比例清楚的画出这个六方晶胞；
（b）晶胞中含有几个SiC？
（c）画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么？
（d）Si作什么型式的堆积，C填在什么空隙中？
（e）计算Si-C键键长。
解：
（a）SiC六方晶胞的轴比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原子的共价半径分别为113pm和77pm，参照这些数据和原子的坐标参数，画出SiC的六方晶胞如图9.16（a）所示。
（b）一个晶胞含的C原子数为4（1/12+2/12）（顶点原子）+1（晶胞内原子）=2，Si原子数为4×1/4（棱上原子）+1（晶胞内原子）=2。
所以一个SiC六方晶胞中含2个SiC。
（c）点阵形式为简单六方（见图9.16b），每个点阵点代表2个SiC，即2个SiC为1个结构基元。
图9.16
（d）Si作为六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。
Si原子数与四面体空隙数之比为1：
2，而C原子数与Si原子数之比为1：
1，所以C原子数与四面体空隙数之比为1：
2，即C原子只占据50%的空隙。
（e）由（a）中的晶胞图可见，Si－C键键长为：
（1-5/8）c=3/8×505pm=189pm
9.17已知NaCl晶体是由立方面子晶胞组成，其晶胞参数a=563.9pm。
（a）写出原子分子坐标；
（b）写出Na+和Cl-的配位数；
（c）计算晶面（110）及（100）的晶面间距；
（d）求晶体密度（NaCl的相对质量为58.5）。
解：
（a）Cl-的坐标分数为：
0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2
Na+的坐标分数为：
1/2,1/2,1/2;1/2,0,0;0,0,1/2;0,1/2,0
（b）Na+和Cl-的配位数均为6。
（c）d（110）=a/（12+12+0）1/2=563.9pm/
=398.8pm
d（100）=a=563.9pm
（d）D=
=
=2.17g/cm3
9.18CaTiO3结晶是立方单位晶胞，a=380pm结晶密度为4.10g/cm3，相对分子质量为135.98，求单位晶胞所含分子数，若设钛在立方单位晶胞的中心，写出各原子的分数坐标。
解：
=
=1
若钛在立方单位晶胞的中心，则晶胞的顶点为Ca2+，面心为O2-，各原子的分数坐标为：
Ti4+:
1/2,1/2,1/2
Ca2+:
0,0,0
O2-:
1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2
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