二茂铁与乙酰二茂铁的分离.docx

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二茂铁与乙酰二茂铁的分离

二茂铁与乙酰二茂铁的分离

一、实验题目：

二茂铁与乙酰二茂铁的分离

二、实验日期:

实验地点：

实验指导老师：

三、实验目的

1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。

2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。

3.掌握一种新的分离化合物的方法。

四、实验原理

二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。

二茂铁的一种乙酰化反应如下：

在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。

本实验用柱色谱分离提纯产品。

柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。

柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。

柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。

吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。

当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。

当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。

（1）吸附剂

常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。

吸附剂一般要经过纯化和活性处理，颗粒大小应当均匀。

对于吸附剂而言，粒度愈小表面积愈大，吸附能力就愈高，但颗粒愈小时，溶剂的流速就太慢，因此应根据实际分离需要而定。

供柱色谱使用的氧化铝有酸性、中性、碱性三种：

酸性氧化铝 用1%盐酸浸泡后，用蒸馏水洗至氧化铝的悬浮液pH为4，用于分离酸性物质。

中性氧化铝 其悬浮液的pH为7.5，用于分离中性物质。

碱性氧化铝 其悬浮液的pH为10，用于胺或其它碱性物质的分离。

大多数吸附剂都能强烈地吸水，而且水分易被其它化合物置换，因此吸附剂的活性降低，通常有加热方法使吸附剂活化。

氧化铝随着表面含水量的不同，而分成各种活性等级，活性等级的测定一般采用勃劳克曼（Brockmann）标准测定法。

（2）溶质的结构与吸附能力的关系

化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物分子中含有极性较大的基团时，吸附性也较强，各种化合物对氧化铝的吸附性按以下次序递减：

酸和碱>醇、胺、硫醇>酯、醛、酮>芳香族化合物>卤代物、醚>烯>饱和烃

在本实验中，乙酰二茂铁极性大于二茂铁，因此，二茂铁首先被洗脱下来。

（3）溶剂

溶剂的选择是重要的一环，通常根据被分离物中各化合物的极性、溶解度和吸附剂的活性等来考虑。

先将要分离的样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要低，体积要小。

如有的样品在极性低的溶剂中溶解度很小，则可加入少量极性较大的溶剂，使溶液体积不致太大。

色层的展开首先使用极性较小的溶剂，使最容易脱附的组分分离。

然后加入不同比例的极性溶剂配成的洗脱剂，将极性较大的化合物自色谱柱中洗脱下来。

常用洗脱剂的极性按如下次序递增：

己烷和石油醚<环己烷<四氯化碳<三氯乙烯<二硫化碳<甲苯<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯 <丙酮<丙醇<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸

所用溶剂必须纯粹和干燥，否则会影响吸附剂的活性和分离效果。

吸附剂色谱的分离效果不仅依赖于吸附剂和洗脱剂的选择，而且与制成的色谱柱有关：

（1）柱中的吸附剂用量为被分离样品量的30—40倍，若需要可增至100倍；

（2）柱高和直径之比一般是75：

1；

（3）装柱有湿法和干法两种，无论采用哪种方法装柱，都不用使吸附剂有裂缝或气泡。

图1柱色谱分离装置图

五、实验部分

1、实验仪器：

旋转蒸发仪、柱色谱管、量筒、锥形瓶、圆底烧瓶等

2、实验药品：

硅胶、石英砂、二茂铁、乙酰二茂铁、石油醚、乙酸乙酯

3、实验内容、现象与解释：

实验内容

实验现象

解释

（1）制备二茂铁和乙酰二茂铁的混合固体：

在圆底烧瓶中加入适量二茂铁和乙酰二茂铁，再加入适量石油醚，振荡，然后将圆底烧瓶内的液体倒入旋转蒸发仪中进行减压蒸馏。

圆底烧瓶内为橙红色浑浊液体；加入旋转蒸发仪后，溶剂逐渐被蒸出，橙红色浑浊液体逐渐变干，最后变为橙红色粉末状固体。

由于蒸发仪被抽真空，待蒸馏的溶剂沸点降低。

利用此原理，旋转蒸发仪可快速、温和地对绝大多数样品进行蒸馏，在多数情况下用来分离低沸点的成分，本实验中就是用来分离石油醚，以制得二茂铁和乙酰二茂铁的混合粉末状固体。

（2）干法装柱：

将色谱柱洗净，干燥，柱底铺一层棉花，再铺一层约1cm厚的石英砂，填平。

将适量硅胶通过漏斗装入柱管内，轻敲柱管，使之填均匀。

用石油醚洗柱后，将适量二茂铁和乙酰二茂铁的混合固体装入柱内，顶部盖一层约1cm厚的石英砂，使硅胶顶端和砂子上层保持水平。

色谱柱装填得较紧密均匀，无断层，无裂缝。

通过装柱过程中的轻敲柱管和用真空泵在色谱柱下端吸一下的方法使色谱柱装填得紧密均匀、无断层、无裂缝，可获得较好的分离效果。

（3）洗脱和收集产品：

①用石油醚作洗脱剂从柱顶加入。

先出现黄色色谱带，然后逐渐展开得到黄色、橙色分离的色谱带。

柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。

化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物极性越强，其吸附性越强。

由于二茂铁的极性弱于乙酰二茂铁，二茂铁首先向下移动，极性较强的乙酰二茂铁则留在柱的上端，形成不同的色带。

由于二茂铁的极性弱于乙酰二茂铁，二茂铁首先被洗脱下来。

加强洗脱剂的极性，乙酰二茂铁也被洗脱下来，从而将乙酰二茂铁和二茂铁分离开。

②当黄色谱带与橙色谱带分离得较开时，改用体积比为1∶9的乙酸乙酯石油醚混合物洗脱。

黄色谱带和橙色谱带均往下移动，黄色谱带首先从柱下流出，用一只锥形瓶收集洗脱液。

然后橙色谱带继续往下移动，从柱下流出，用另一只锥形瓶收集洗脱液。

黄色的二茂铁带首先从柱下流出，用锥形瓶收集得到黄色油状液体。

橙色的乙酰二茂铁带继续下移，从柱下流出，用锥形瓶收集到橙色油状液体。

4、实验注意事项：

（1）控制流出速度，流速保持在1-2滴/s。

（2）在装柱、洗脱过程中，应始终保持有洗脱剂覆盖吸附剂。

（3）装柱要紧密，要求无断层、无缝隙。

（4）一个色带与另一色带的洗脱液的接收不要交叉。

（5）棉花装的松紧程度应合适。

（6）柱体中不可以出现大的气泡，如出现气泡应赶掉。

（7）装石英砂时应慢慢加入，不可一次加入造成柱层破坏。

六、结果与讨论

通过本实验，学习了柱色谱分离技术并且掌握了用柱色谱分离混合物的基本操作方法，掌握了一种新的分离化合物的方法。

本实验中装柱较均匀紧密，无断层，无缝隙，符合要求，且实验现象明显，不同的色谱带颜色明显，分离得明显清晰，色谱带无交叠，一个色带与另一色带的洗脱液的接收没有交叉，分别收集到了二茂铁和乙酰二茂铁的液体，达到了本实验分离二茂铁和乙酰二茂铁的实验目的，本实验基本成功。

讨论：

本实验的分离效果与哪些因素有关？

1.色谱柱的装填质量：

色谱柱装填得紧密均匀、无断层、无裂缝，可获得较好的分离效果，否则会影响分离效果，无法进行有效的分离。

2.洗脱的流速：

流速太快，无法进行有效的分离；流速太慢，实验时间太久。

3.洗脱剂的极性：

极性太大，无法进行有效的分离；极性太小，洗脱速度太慢。

为了提高洗脱效果，可采取梯度洗脱和用混合溶剂洗脱。

七、实验思考

（1）乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法？

可以用重结晶法吗？

它们各有什么优缺点？

答：

考虑到产物在温度较高时易产生氧化聚合反应，故推荐纯化时采用柱色谱法。

柱色谱法分离效果好，不会产生氧化聚合，但需有大量溶剂，耗时长。

重结晶法加热时容易导致产物氧化聚合，很难控制操作条件。

（2）进行柱色谱实验前哪一种活化措施好？

答：

硅胶在进行柱色谱前应该在烘箱中150℃加热8小时好，因为这样可以更好的进行脱水，有利于加快洗脱速度，而晾置的方法水分不会处理十分干净，会影响分离效果，所以还是第一种方法好。

（3）本实验采用柱色谱分离二茂铁和乙酰二茂铁的原理是什么？

答：

柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。

化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物极性越强，其吸附性越强。

由于二茂铁的极性弱于乙酰二茂铁，二茂铁首先向下移动，被洗脱下来。

加强洗脱剂的极性，乙酰二茂铁也被洗脱下来，从而将乙酰二茂铁和二茂铁分离开。

八、参考文献和网站

[1]杨定乔.有机化学实验[M].北京:

化学工业出版社,2011:

43-45.

[2]浙江师范大学网络课程——现代色谱分析

[3]维基百科

http:

//zh.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:

%E9%A6%96%E9%A1%B5

[4]XX文库

[5]仪器信息网

[6]大学通用化学实验技术