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纳米材料论文

纳米材料概论论文

----石墨烯的发现和发展

材料物理081401

谭旭松

200714020124

摘要:

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元,具有很多奇异的电子及机械性能。

因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。

本文介绍了近几年石墨烯的研究进展,包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。

石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的碳!

热潮。

关键字:

石墨烯,制备,表征,应用,石墨烯氧化石墨烯（GO）功能化石墨烯传感器

石墨烯的发现：

碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础。

纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。

碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料,它可以形成硬度较大的金刚石,也可以形成较软的石墨。

近20年来,碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域,1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管（CNTs）均引起了巨大的反响,兴起了研究热潮。

2004年,Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯。

石墨烯的发现,充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄的二维材料。

石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元,可以翘曲变成零维的富勒烯,卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。

这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质,如石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130GPa,是钢的100多倍;其载流子迁移率达1.5×104cm2•V-1•s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下（如低温骤冷等）,其迁移率甚至可高达2.5×105石墨烯的热导率可达5×103W•m-1•K-1,是金刚石的3倍。

另外,石墨烯还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。

石墨烯的这些优异性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮

历史背景：

想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。

这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维而不是三维的。

这就是石墨烯，它是二维的碳，人类已知的最薄材料，一种正为物理学和材料学带来许多新发现的东西。

由于这种材料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的基本特征——碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。

实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。

石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。

层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。

铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

　　科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。

2004年10月，发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。

在英国曼彻斯特大学工作的安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。

他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。

但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。

这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。

在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈•K•海姆（AndreK.Geim）等制备出了石墨烯。

海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。

他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。

不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。

　　石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。

它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。

石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学（relativisticquantumphysics）才能描绘。

结构性质：

石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。

石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

　　这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。

石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。

由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。

这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”（electricchargecarrier），的性质和相对论性的中微子非常相似。

研究进展：

关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代,Clar等利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。

此后,Schmidt等科学家对其方法进行改进,合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物,但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯2004年,Geim等以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体石墨烯（graphene）。

石墨烯又名单层石墨片,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似。

Geim等利用纳米尺寸的金制鹰架制造出悬挂于其上的

单层石墨烯薄膜,发现悬挂的石墨烯薄膜并非/二维扁平结构0,而是具有微波状的单层结构0,并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/纳米尺度上的微观扭曲0。

石墨烯的理论比表面积高达2600m2Pg,具有突出的导热性能（3000W#m-1#K-1）和力学性能（1060GPa）,以及室温下较高的电子迁移率（15000cm2#V-1#s-1）。

此外,它的特殊结构,使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质,因而备受关注。

石墨烯的潜在应用领域：

1.储氢材料

储氢材料具有在特定条件下吸附和释放氢气的能力。

但目前各种材料的成本都较高,极大地限制了储氢材料发展。

Georgios等利用多尺度理论方法研究了一种新型3D碳纳米结构（柱状石墨烯）的储氢能力,这种柱状多孔纳米结构的孔径及表面积是可调的,高表面积与适当大小的孔径尺寸是其储氢能力的关键参数。

进一步研究表明,掺杂锂离子之后,室温条件下,柱状石墨烯的储氢能力高达41g/L。

因此,石墨烯这种新材料的出现,为人们对储氢材料的设计提供了一种新的思路和材料。

2.石墨烯纳米复合材料

分子水平上制备的石墨烯纳米聚合物能够显著改善石墨烯的电导率及热导率。

Ryan等通过在石墨烯的悬浮液中直接还原AuCl-4离子,制备了石墨烯/金纳米复合材料,还原后的Au纳米粒子锚固在经油胺修饰的石墨烯片上,SEM表征说明Au纳米粒子在石墨烯片上的分散极好,有望在催化剂、磁性材料、光电材料等方面得到应用。

Li等发展了一

种新颖的,可以直接、实时观测石墨烯在聚合物中相变的方法。

他指出在未来石墨烯􀀂聚合物复合材料的应用中,可通过在石墨烯中引入一定程度的缺陷帮助其维持在聚合物基质中,否则当温度高于聚合物的玻璃化温度时,复合材料会因石墨烯的卷曲和褶皱而失去其理想的光学、机械和高导电特性。

该项研究工作对于探索二维原子晶体的热动力学特性具有重要的指导意义。

3.纳米电子器件

石墨烯具有很好的导电性,其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。

石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料,可能是下一代电子器件的替代品,用它制成的器件可以更小,耗能更低,电子传输速度更快。

然而,Kyle等的研究表明,石墨烯边缘的晶体取向会对其电性能产生相当重要的影响。

结果显示,锯齿型边缘（zigzagedge）表现出了强边缘态,而椅型边缘（armchairedge）却没有出现类似情况。

尺寸小于10nm、边缘主要是锯齿型的石墨烯片表现出了金属性,而不是先前预期的半导体特性。

石墨烯与碳纳米管不同,它是平面结构,因此更适合传统芯片的制造工艺。

但这项实验的结果表明,若要将石墨烯用于纳米电子器件,必须注重其边缘的工程控制,以获得统一的材料性能。

在5nm大小的石墨烯片上,只要有一小段边缘是锯齿型的,就会将材料由半导体变为导体。

４.在微电子上的应用

石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高出百倍。

同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。

如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，可以承受一只猫的重量，而吊床本身重量不足1毫克，只相当于猫的一根胡须。

石墨烯的导电性比铜更好，导热性远超一切其他材料。

它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。

另一方面，它非常致密，即使是氦原子——最小的气体原子也无法穿透。

科学家认为，利用石墨烯制造晶体管，有可能最终替代现有的硅材料，成为未来的超高速计算机的基础。

晶体管的尺寸越小，其性能越好。

硅材料在10纳米的尺度上已开始不稳定，而石墨烯可以将晶体管尺寸极限向下拓展到1个分子大小。

海姆和诺沃肖洛夫已于2008年制造出1个原子厚、10个原子宽的晶体管。

其它应用领域与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比,石墨烯价格低廉,原料易得,随着石墨烯制备技术的日益成熟,基于石墨烯的新材料不断被发现,极大地拓展了其应用领域。

Elias等用纯净的石墨烯和氢制备出了一种具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生物石墨烷。

该方法也同样适用于制备出其他基于石墨烯的超薄材料,这些新型超薄材料具有不同导电性能。

未来的晶体管将会由纯净的具有高导电性的石墨烯和经过化学改进的具有半导体性能的石墨烯衍生物一起组成。

Yang与Kaner寻找到制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法,该混合材料有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体。

他们表示,对于带有活动部件的电器设备,石墨烯和碳纳米管混合材料是铟锡氧化物理想的高性能替代品,完全可与目前常用的铟锡氧化物相媲美。

石墨烯是一种良导体,在保证导电性的前提下混合材料中掺加碳纳米管的量非常少,因而石墨烯和碳纳米管混合材料是具有良好透明性、柔软性的导体。

Yang与Kaner新开发的将两种材料混合的方法具有简易、廉价的特点,产品可满足多种需要材料具有柔软性的场合,如这种混合材料是高分子太阳能薄膜电池电极的理想候选材料。

石墨烯还可用于制造透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。

在塑料里掺入百分之一的石墨烯，就能使塑料具备良好的导电性；加入千分之一的石墨烯，能使塑料的抗热性能提高30摄氏度。

在此基础上可以研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧新型材料，用于制造汽车、飞机和卫星。

由于具备完美结构，石墨烯还能用来制造超灵敏的感应器，即使是最轻微的污染也能察觉。

结束语：

石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用,越来越引起研究人员的广泛关注,已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。

综上所述,目前的制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题;另外,现有的表征手段耗时、容易破坏石墨烯的晶格结构,也制约着石墨烯的进一步研究。

因此,通过不同途径设计和批量制备大尺寸、层数和性能可控的石墨烯是下一步制备技术研究的重点;迅速发展石墨烯的精确表技术,是石墨烯制备、性能和应用研究的迫切要求。

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