阳极氧化法制备二氧化钛纳米管.docx

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阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

阳极氧化法制备二氧化钛纳米管

摘要

一维二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能，在很多领域有重要的应用前景。

二氧化钛纳米管的制备方法主要包括阳极氧化法、模板合成法以及水热合成等方法，其中阳极氧化法是一种简单制备高度有序二氧化钛纳米管阵列的重要方法。

本文在含氟的乙二醇电解液中采用恒压阳极氧化法在钛箔表面直接生成一层结构高度有序的高密度TiO2纳米管阵列。

主要研究了阳极氧化条件（阳极氧化电压、反应时间、电解液组成）对制备TiO2纳米管阵列尺寸和形貌的影响,探讨了多次氧化对纳米管形貌的改善。

利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对所得TiO2纳米管阵列的性能进行了测试分析。

结果表明，TiO2纳米管为非晶态，在空气中经400℃退火处理转变为锐钛矿型，550℃退火开始出现金红石相态；TiO2纳米管的孔径主要由氧化电压决定，随阳极氧化电压的升高纳米管的孔径变大,纳米管的长度随反应时间延长而增长；多次氧化可明显改善纳米管尺寸规整性,孔径大小更均一。

最后，根据测试结果对TiO2纳米管阵列的形成机理进行了简单分析。

关键词：

二氧化钛纳米管阳极氧化稳压有机电解质

Abstract

One-dimensionaltitaniananotubeshavespecialstructuresandexcellentperformances,whichhaveimportantapplicationinmanyfields.Nanotubesoftitaniahavebeenfabricatedbymanydifferentmethodssuchashydrothermaltreatment,template-assistantdeposition,anodicoxidationetc.Anodicoxidizationisoneofthemostimportantmethodstofabricatetitaniananotubes.

Here,Highdensity,wellorderedanduniformtitaniaoxidenanotubearrayswerefabricatedthroughananodizationprocessinglycolelectrolytescontainingFonapuretitaniumsheet.Theinfluencesofseveralsynthesisparametersforthepreparationoftitaniaoxidenanotubesuchasanodizingpotential,anodizingtimeandcompositionoftheelectrolyteonthemicrographofthematerialhavebeeninvestigated.Multi-stepanodizationpreparationprocedurewasalsodiscussed.ThemicrostructuresandmorphologiesoftheTiO2nanotubeswerestudiedbyscanningelectronmicroscopy（SEM）andX-raydiffraction（XRD）andtheformationmechanismwasalsosuggested.TheresultsshowedthattheTiO2nanotubeswereamorphous.Thetitaniananotubesannealedat400℃inairshowsanatasephase.After550℃,theanatasephasetransformedtorutilephasegradually.Theaveragetubesdiameterincreaseswithanodizingvoltage.Theaveragetubeslengthincreaseswithtimeextension.Thedeviationofthetubesdiameterreducedaftermulti-stepanodizing.

Keywords:

TiO2nanotubesAnodicoxidationRegulatorsOrganicelectrolytes

3.7二氧化钛纳米管生成机理.......................................20

3.8本章小结.....................................................22

第四章结束语......................................................23

致谢...............................................................25

参考文献...........................................................26

第一章绪论

1.1引言

二氧化钛（TiO2）作为一种重要的无机功能材料，具有光敏、湿敏、气敏、光电等优越的性能，一直以来都是各领域研究的热点。

二氧化钛纳米管是TiO2的存在形式之一，由于其具有高比表面积、高深宽比和尺寸依赖效应等特性，近年来越来越受到人们的关注。

与TiO2的其他存在形式相比,由于其特殊的管状阵列结构，TiO2纳米管表现出更高的光催化能力，并且提高了光电转换效率，在太阳电池、光解水制氢、光催化降解有机污染物、生物医学以及传感器等领域有着重要的发展前景。

利用化学方法制备管径均一，长度、层数可控的TiO2纳米管，研究其理化性质及转变机理，探索纳米管用作高效光催化剂等方面的特殊应用以及利用TiO2纳米管制备半导体-半导体、金属-半导体等特殊复合纳米管状材料，将具有重大的科研及现实意义。

目前，发达国家如美国、德国、日本等对TiO2纳米管研究进行大力资助，我国对TiO2纳米管研究资助力度也显著增强，其中有国家自然科学基金（包括重大基础基金）、国家“863”计划、“973”计划等；在纳米管制备方面国外倾向于阳极氧化蚀刻法，而国内多倾向于水热合成法。

不过，到目前为止，TiO2纳米管还仅限于基础研究，离真正实际应用还有很长的路要走。

1.2.二氧化钛纳米管的结构、性能

1.2.1纳米二氧化钛概述

纳米级结构材料简称为纳米材料（nonmaterial），是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间纳米材料，它是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其独特的结构特性，使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器等方面具有广阔的应用前景，纳米结构有零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝、二维纳米膜、纳孔膜、三维纳米相材料。

研究发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电子晶体管、分子吸管等方面有着潜在的应用前景，而二氧化钛纳米管由于其特殊的结构和优异的性能备受关注。

1.2.2一维纳米材料

一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。

这种材料研究历史接近30年，早在1970年法国科学家就首次研制出直径为7纳米的碳纤维。

1991年日本首次用高分辨电镜发现了碳纳米管。

我国科学家解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了世界上最长的碳纳米管。

碳纳米管的研究，推动了整个一维纳米材料的研究。

近10年里，人们利用各种方法又陆续合成了多种一维纳米材料，如纳米棒、纳米线、半导体纳米量子线、纳米线阵列等。

1.2.3一维二氧化钛纳米管的结构、性能

TiO2纳米管是TiO2的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2的光电转换效率、光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性。

1.3二氧化钛纳米管的形成机理

TiO2纳米管的生长机理一直是人们比较感兴趣的问题，也是TiO2纳米管纳米管研究领域极具争议的问题。

TiO2纳米管的形成机理比较复杂，不同研究者提出了很多关于TiO2纳米管生长机理，建立了不同的物理模型。

Kasuga等人[1]试验性地提出了TiO2纳米管的形成机理：

在用浓碱液处理TiO2粉末的过程，形成Ti—OH薄片，最终形成的TiO2纳米管，但Du等人[2]在用酸中和洗涤之前就观察到TiO2纳米管的存在。

Y．Q．Wang等人[3]提出3D—2D—1D的模型：

首先，未处理的锐钛矿相TiO2粉末是三维晶体，与浓NaOH水溶液反应后形成薄片状。

薄片状的TiO2聚积了足够的能量后，使得该二维结构出现不稳定，接着开始一层接一层地卷曲成为管状，最后形成TiO2纳米管。

Gong等[4]认为在阳极氧化法制备TiO2纳米管的过程主要有两个：

一是电场辅助钛片阳极氧化过程；二是电场辅助金属氧化物的溶解过程。

在二氧化钛纳米管内部有两个界面：

溶液／二氧化钛和二氧化钛／钛。

当溶解氧（包括O2-／OH-）离子从溶液转移到氧化物层面，场助钛氧化发生在孔底端的钛／钛氧化物界面顺着孔生成方向。

同时，场助钛氧化物发生溶解，钛离子从金属层转移到溶液／钛氧化物界面而溶解于溶液中。

孔底端处的电场强度远高于管壁，因而钛金属的消耗速率大于底端钛氧化物的消耗率，这样纳米管持续增长。

1.4二氧化钛纳米管的制备

目前,制备TiO2纳米管的方法主要有模板法[5]、水热合成法[6]以及阳极氧化法[7]。

1.4.1模板法

该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。

制备氧化钛纳米管较多采用模板法（以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板），类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶-凝胶法等化学反应来制备。

钛醇盐水解法是溶胶—凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米TiO2。

原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米TiO2颗粒间的团聚。

以多孔氧化铝为模板，将其在Ti（OC4H9）4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管[8]。

用溶胶-凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[9]。

李晓红等以多孔阳极氧化铝（PAA）为模板，制得的纳米管管径较大（100nm），管壁较厚（10nm），管径受到PAA模板孔径的限制。

试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。

MichailowskiA[10]等以多孔阳极氧化铝（PAO）为模板成功地制备了管径为50～70nm，壁厚为3nm的TiO2纳米管。

JongWajung[11]等以有机凝胶法制备了螺旋带状TiO2和双层的TiO2纳米管，层间距约为8～9nm。

模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。

但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。

1.4.2水热法

水热合成法一般多采用如下操作，即在高压反应容器中将纳米TiO2粉体与浓度约为10mol/L的碱液（NaOH溶液）进行反应，反应温度控制在110～120℃，反应结束后对所得产品进行酸洗、水洗、高温热处理等即得最终产品TiO2纳米管[12]。

水热合成过程中，TiO2粉体与热碱溶液反应会生成层状硅酸盐如硅酸钠，Na+主要沉积在共边的TiO6八面体晶面间。

随着水热反应的进行,H2O分子会逐渐取代Na+；由于H2O分子的尺寸大于Na+，使得晶面间距离增大，晶面间的静电作用力减小，因此逐渐形成钛酸盐层纳米薄片，为降低表面张力能，纳米薄片进一步卷曲形成纳米管[13]。

据此，Wang等[14]提出TiO2纳米管形成模型:

氧化钛粉体原料（三维）与NaOH反应生成层状产物（二维），由于层状产物周边存在大量未成键原子，因而层状TiO2极不稳定，卷曲并键合未成键原子，最终生成纳米管。

不过，对于反应在哪个阶段开始出现纳米管还存在争议[15]。

Seo等[16]对锐钛矿和金红石纳米TiO2晶胞参数进行了比较，认为具有更长晶轴的锐钛矿TiO2更易形成纳米管。

不过锐钛矿型TiO2的制备方法会影响纳米管长与管质，而且近年来还有研究表明，金红石相TiO2更易生成高质纳米管[17]。

理论计算表明[18]，由于锐钛矿纳米TiO2团聚体的表面能小于金红石型TiO2，因此TiO2纳米管多为锐钛矿型结构，而且实验过程中也证实了这一点[14]。

有关水热合成法制备TiO2纳米管的研究还仅限于实验过程及形成机理探索，并没有对实验过程中的一系列参数与纳米管生长建立联系，而且基于该方法制备的纳米管应用性研究也很少涉及。

水热合成法制备的TiO2纳米管杂乱无序，长度、壁厚、管层数难控，构效关系难以建立，这也可能是国外将研究目光更多集中在可以制备高度有序纳米管的阳极氧化蚀刻法的缘故。

1.4.3阳极氧化法

电化学阳极氧化蚀刻法用于精确构建特定的纳米结构材料，该法操作简单，已成功用于制备自组装纳米多孔材料如Al、Si、Ti、Zr、Sn、InP等，近年来也开始用来制备TiO2纳米管阵列。

与水热合成法制备的纳米管杂乱无序不同，阳极氧化蚀刻法制备的TiO2纳米管排列整齐，高度有序，可用于精密器件的制备[19]。

电化学阳极蚀刻是通过对电解液中的金属板施加外电压而实现特定结构的有序生长,TiO2纳米管阵列生成就是对含有F-电解液中的高纯金属钛板施加10～25V电压而实现的，电解液的组成、pH、负载外电压、温度、蚀刻时间均影响TiO2纳米管的形貌和性质[20]。

例如负载外电压对TiO2纳米管的内径、壁厚影响很大，电压过低容易造成纳米管规则度降低，而电压过高则会导致纳米管出现断裂[21]，当负载外电压从10V升高到25V时，TiO2纳米管内径从20nm增加到110nm。

Varghese等[22]采用阳极氧化蚀刻法制备TiO2纳米管时发现，当负载电压为20V时纳米管内径为76nm，而当负载电压为12V时纳米管内径只有46nm，管壁厚也由27nm下降到17nm。

同时，纳米管壁厚还受蚀刻温度的影响。

阳极氧化时间影响纳米管长度，随着氧化时间的延长，纳米管相对长度增加，但其对孔径、纳米管壁厚影响较小。

电解液组成、pH决定纳米管阵列的生成和溶解速率，而且，电解液组成对TiO2纳米管阵列微结构也有重要影响，尽管其作用机理还不是很清楚。

表1.1　阳极氧化蚀刻法与水热合成法制备的TiO2纳米管参数的比较[23]

阳极氧化法

水热合成法

反应原料

含F-电解液、高纯钛板

金红石TiO2纳米颗粒

反应特点

酸式或中式反应,条件温和

碱式反应,高压

晶型

混晶型,管壁为锐钛矿型,阻隔层为金红石型

主要为锐钛矿型

纳米管特点

纳米管一端开口、排列有序、单层

散乱无序、两端开口、多层

长度

约500nm或几个微米

约300nm

壁厚

约20nm

≤1nm

管径

10～150nm

8～50nm

热处理是优化TiO2纳米管性能的重要步骤，适合的热处理可以降低晶界能、消除无定型组分，有效提高光量子效率。

在纳米管阵列中,阻隔层为金红石晶相，随着热处理温度的升高，纳米管壁主要晶相组分锐钛矿型沿轴向方向增长挤占较小颗粒空间，因此纳米管壁为锐钛矿型[24]。

同时,与水热合成法制备的纳米管（为多层管壁、两端开口）不同，阳极氧化蚀刻法制备的TiO2纳米管为单层壁管，一端开口，一端闭合。

阳极氧化蚀刻法与水热合成法制备的纳米管参数的比较见表1.1。

阳极氧化蚀刻法是将钛板在HF溶液中直接氧化生成，但TiO2在HF溶液中具有很高的化学溶解率，因此一般来讲，在HF-H2O电解质溶液中生成的纳米管长度不会超过500nm。

然而，在光电化学性质和气敏性能等方面，长纳米管（微米级）由于具有更大的反应接触面积其性能表现更突出，因而制备长纳米管逐渐引起研究者的关注。

研究者通过改变电解液组分，制备了长度可达614μm的TiO2纳米管阵列[24]。

需要强调的是，电解液组分可以改变，但都应含有F-，F-的存在对于TiO2纳米管的生成是必需的。

J.M.Macák等[25]研究认为，用含有少量氟化物的中性硫酸盐溶液代替HF溶液，可以用来制备微米级TiO2纳米管。

在该研究基础上，J.M.Macák等在（NH4）2SO4+H2SO4溶液中加入质量分数为0.5%的NH4F制得管长为215μm的TiO2纳米管，该纳米管管径在100nm左右，纳米管间距150nm，分布均匀。

对制得的TiO2纳米管进行450℃热处理3h，纳米管由无定型完全转化为锐钛矿型，主要为（101）晶相。

该电解液在反应开始前呈中性，因此在反应开始就能获得较长的纳米管，30min获得长度为1μm的纳米管，2h即可获得长度为2μm的纳米管，此后纳米管的增长变得缓慢，不过此时纳米管结构并不规则，因此需要优化时间以确定最佳规格的纳米管。

在反应过程中必须保持电解液pH或HF浓度一定,因为其影响纳米管的生长及有序度[26]。

在J.M.Macak研究中电解液呈中性就是控制HF反应初始浓度为零，这有利于纳米层的生成。

随着反应的进行,水电离生成H+进而以HF形式对TiO2进行蚀刻，这就是2h后纳米管增长速度很慢的缘故，反应6h后电解液pH=2证实了这一点。

作为比较，当加入质量分数为0.15%的HF时纳米管长度仅为500nm。

由此可知，TiO2纳米管长度与电解液pH密切相关。

为探求这种关联，M.Paulose等[24]配制KF（0.1mol/L）、NaHSO4（1mol/L）、柠檬酸三钠（0.2mol/L）以及NaOH的混合溶液作为电解液对钛板进行氧化蚀刻，NaOH用于调节pH，当混合溶液pH分别为3.0、4.0、4.5、5.0时，纳米管长度分别为1.8、2.8、4.4、6.0μm（电压25V，生长时间17h）。

除了直接控制电解液pH外，还可以通过诸如化合物缓慢水解来控制电解液不同阶段的pH，从而制备高度有序的TiO2长纳米管。

C.Ruan等[28]采用HNO3-HF-H3BO3（0.5mol/LH3BO3）电解液阳极蚀刻钛板，在负载电压为20V时反应4h，生成长度为560nm的纳米管阵列。

H3BO3能够与HF发生反应生成HBF3OH，HBF3OH水解生成HBF2（OH）2、HBF（OH）3等，这些酸的水解速率决定氧化蚀刻速率，这样使在钛板上自组装生长的TiO2纳米管的溶解速率得以降低，因此能够生成更长的纳米管。

由于电解液溶解能力的降低使得在纳米管与钛基板之间的TiO2阻隔层变得相对较厚，当对其进行热处理时便生成金红石型纳米管-锐钛矿型阻隔层结构。

不过，该结果与O.K.Varghese等的研究恰好相反[24]，O.K.Varghese等对纳米管进行掠射角X射线衍射（GAXRD）和高分辨率透射电镜（HRSEM）观察,认为纳米管为锐钛矿型而阻隔层为金红石晶相结构。

同时,蚀刻溶解能力的变化使得在HNO3-HF-H3BO3电解液中生成的纳米管管径在10～120nm，该结构将有助于提高纳米管的光电化学性质。

通过改变电解液组成，可以实现TiO2纳米管在气敏、光催化、光电转化以及电解水制备氢气性能的优化；还有学者设想通过改变电解液组成实现纳米管阵列的自动涂覆排列，降低能隙，以实现对可见光的响应能力。

从以上研究可以看出，针对不同目的可以制备不同长度、管径及其分布的TiO2纳米管，为纳米管的实际应用奠定了基础。

由于电化学阳极氧化蚀刻法能够很容易制备高度有序排列结构的材料，因此通过对反应参数的控制从而获得特定要求的材料，无疑为高、精、细材料的发展提供了一条希望之路。

1.5二氧化钛纳米管应用前景

TiO2纳米管因其所具有的优异的光电、催化、传感学性能，使其在光催化、微电子微生物模拟、传感器材料等领域得到广泛的应用。

1.5.1传感器

TiO2纳米管大的比表面积使其电学性质对表面吸附非常敏感，当外界环境（温度、光、湿度）等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运的变化。

利用其电阻的显著变化可制作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。

TiO2纳米管可以检测H2、CO等可燃性气体和O2，特别是用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中的CO和NOx污染。

Varghese等报道二氧化钛纳米管对氢气的灵敏度很高：

在氮气氛围和1000ppm氢气流动下，直径为46nm的二氧化钛纳米管在290℃下可以检测出103电阻变化，氢气传感器响应时间约150s。

1.5.2光催化剂

TiO2的一个重要应用是作为有机污染物光催化降解的催化剂。

TiO2纳米粉体或纳米膜在应用研究中较为普遍。

Yang等用电化学制备出TiO2纳米管电极，用光电催化技术进行了降解PCP研究，实验结果表明：

TiO2纳米管电极比溶胶一凝胶法制备的TiO2纳米膜电极降解五氧酚的速率提高了86.5％，且使得有机物迅速矿化。

1.5.3电池

2002年，Adachi等将TiO2纳米管应用于染料敏化电池。

结果表明，用TiO2纳米管制的染料敏化电池与P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化电池产生的光电流要比后者高2倍，光电效率大约是5％。

Uchida也用TiO2纳米管制得燃料敏化电池，并测定了二氧化钛的光伏性质，其开路电压是0.704V，短路电流是1.26mA，光电转换效率为2.9％。

1.4.4光催化剂载体

TiO2纳米管以其特有的比表面积而引起科学家极大的兴趣。

由于TiO2纳米管具有较高的比表面积和较强的吸附能力，可以作为优良的催化剂载体。

Huang等用一些天然纤维物质（如天然纸张、棉花等）作为模板，成功合成了An负载量高达40％的TiO2纳米管。

1.6本章小结

TiO2纳米管的研究虽然受到了人们的广泛关注，国内外关于研究TiO2纳米管的制备技术都已取得重大进展，逐渐趋于成熟，但仍有一些问题需要解决。

（1）所研究出的制备方法都还不完善，都存在其缺点，尚需进一步完善其制备技术；

（2）不同制备方法得到不同尺寸和形态的TiO2纳米管，但到目前为有关TiO2纳米管生长机理方面的报道很少，对于其形成机理目尚不清楚。

弄清TiO2纳米管的形成机理是实现其广泛应用于光催化、微电子方面、微生物模拟等领域的关键因素之一，因此对TiO2纳米管的形成机理的研究应该予以重视；

（3）虽然已有很多关于TiO2纳米