第6章习题与参考答案.docx

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第6章习题与参考答案

第6章习题和参考答案

6.1用系统命名法命名下列各化合物。

（1）（CH3）2CHCH2CH2CH2Cl

（2）CH3CH2CBr2CH2CH（CH3）2

（CH3）2C-C（CH3）2CH2Br

⑶⑷

CH3CCCH（CH3）CH2Cl

CH2CH2CH3

CH3

ClH

CC

⑸⑹

BrCH2CH3

CHCHCH2CH3

Br

CH2CH3

（7）（8）

C6H5

C

Br

Cl

H

C2H5

H

Br

H

C2H5

Cl

（9）（10）

Cl

H3SO

C

3H

CH3

（11）（12）

Br

CH2I

CH3

HCl

Br

（13）（14）

ClClCH

3

Br

CH3

Cl

CH3

C2H5

（15）CH2CHCCBr（16）

H3C

H

H

C

C

H

C2H5

解：

（1）3-甲基-1-氯戊烷；

（2）2-甲基-4,4-二溴己烷；

（3）2,2,3,3-四甲基-1-溴己烷；（4）4-甲基-5-氯-2-戊炔；

6-1

（5）（Z）-1-氯-1-溴-1-丁烯；（6）2-甲基-1-苯基-1-溴丁烷；

（7）（R）-1-苯基-1-溴丙烷；（8）（3R，4R）-3-氯-4-溴己烷；

（9）3-甲基-5-氯苯磺酸；（10）5-氯-1,3-环己二烯；

（11）顺-1-甲基-4-溴环己烷；（12）3-碘甲基环己烯

（13）（1S，2R，3R）-1-甲基-2,3-二溴环己烷；（14）（S）-2,2,3-三氯丁烷

（15）4-溴-1-丁烯-3-炔；（16）（3E），（6R）-5,5-二甲基-6-溴-3-辛烯

6.2写出下列化合物的结构式。

（1）异丙基氯；

（2）烯丙基溴；

（3）β-苯基乙基溴；（4）对氯苄基溴；

（5）新戊基碘；（6）叔丁基氯

（7）（S）-2-碘辛烷（8）6，7-二甲基-5-氯二环[3.2.1]辛烷

（9）反-1-苯基-2-氯环己烷（10）1，2，3-三氯环己烷所有异构体的稳定构象

解：

（1）CH3CH2CH2CHCH3

（2）

BrCH2CHCH2

Cl

（3）（4）

CH2CH2BrCH2Br

Cl

CH3CH3

（5）I（6）H3CCClH3C

CCH2

CH3

CH3

CH3

H

（7）

C6H13

I

（8）

H3

C

（9）

Ph

CH3

ClCl

Cl

（10）

Cl

Cl

ClClCl

Cl

Cl

Cl

6.3写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。

（1）NaOH水溶液；

（2）KOH醇溶液；（3）Mg+乙醚；（4）（3）的产物+D2O

6-2

（5）苯+AlCl3；（6）NaI的丙酮溶液；（7）CH3C≡CNa；（8）NaOC2H5

解：

（1）CH3CH2CH2CH2OH

（2）CH3CH2CHCH2（3）CH3CH2CH2CH2MgBr

CH

3

CHCH2CH3

（4）（5）（6）

CH3CH2CH2CH2D

CH

3CH2CH2CH2I

（7）（8）CH

3CH2CH2CH2CCCH3CH3CH2CHCH3OC2H5

6.4完成下列各反应式。

（1）

CH3CH2CH

H3CCH

Cl

MgCH

CH2（A）（B）（C）

无水乙醚

（2）

+

CH3CHCH2Cl2

500℃

（A）+

Cl

2H2ONaOH

（B）（C）

（3）

CH3CH2CHCH3

HAgNO3

Br

（A）

，乙醇

（B）

OH

CHClCH3

（4）+

H2O

NaHCO3

Cl

（5）

CH3

NaCN

HBr（A）（B）

R-O-O-R

＇

CH

3

（6）

+

Cl2

hν

CH3CCNa

（A）（B）

CHBrCH2Br

（7）

①

②

NaNH2

+

H

6-3

（8）

Cl

NaOH/C2H5OH

Mg（9）ClBr

无水乙醚

（10）

ClCHCHCH2Br+H2NCH3

H

（11）

H

C

3

H

NaOH/C2H5OH

C6H5

Cl

C6H5

C2H5

（12）

H3

C

H

NaOH

HBr

C2H5

Cl

（13）

H3

C

CH（CH3）2

OH

（14）

BrC（CH3）3

C2H5OH

+（A）+（B）

NaOC2H5

H3

C

解：

⑴（A）（B）

CH3CH2CHCH3

CH

3CH2CHCH3

ClMgCl

（C）+

CH3CH2CH2CH3CH3CCMgCl

（2）（A）（B）+

CH2ClCHCH2CH

2CHCH2Cl

CH

2CHCH2OH

ClOHClCl

（C）

ClCH2CHCH2

O

（3）（A）（B）+CH

3CH2CHBrCH3CH2CH2CHCH3AgBr

ONO

2

6-4

（4）Cl

CHCH

OH

3

CH3CH

（5）（A）（B）

3

Br

CN

CH2ClCH

2CCCH3

C

CH

（6）（A）（B）（7）

（8）（9）ClMgBr

（10）

ClCHCHCH2NHCH3

C

6H5

HH

C5C2

3

（11）

C

（12）

CC

H

C6H5H3C

C

C

2H5

H

（13）

H3CH（CH3）2

C

（14）

（A）（B）

C2H5OC（CH3）3C（CH3）3

HC

3

HC

3

6.5用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）CH3CH2I、CH2CHCH2BrCH3CH2CH2Br（CH3）3CBr

、、

和

CH2CHCH2Cl

BrBrBrBr

（2）

解：

（1）

CH2CHCH2Br

褪色

1

%AgNO3+C2H5OH

AgBr

淡黄

CH2CHCH2Cl

褪色

AgCl

白

CH3CH2I

Br2+CCl4

×

AgI

黄

CH3CH2CH2Br

×

1

%AgNO3+C2H5OH

AgBr

淡黄

（CH3）3CBr

×

AgBr

淡黄

6-5

（2）

Br

×

1

%AgNO

3+C2H5OH

AgBr

淡黄

Br

Br2/CCl4

×

×

Br

褪色

1%AgNO3+C2H5OH

AgBr

淡黄

Br

AgBr

淡黄

褪色立即

6.5卤代烃与NaOH在水与乙醇的混合物中进行反应，指出下列哪些属于SN2机理，哪

些属于SN1机理。

（1）产物的构型完全转变；

（2）碱浓度增加反应速率加快；

（3）叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烃的反应速率；

（4）增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；

（5）有重排产物；

（6）进攻试剂亲核性愈强反应速度愈快。

解：

（1）SN2；

（2）SN2；（3）SN1；（4）SN1；（5）SN1；（6）SN2

6.6写出下列卤代烷发生消除反应的主要产物。

⑴2,3-二甲基-2-溴丁烷⑵3-乙基-2-溴戊烷

⑶2-甲基-3-溴丁烷⑷2-溴己烷

⑸顺-1-甲基-2-碘环己烷（6）反-1-甲基-2-溴环己烷

解：

6.7（CH3）2CC（CH3）2

（2）CH3CHC（C2H5）2

⑴

6-6

（3）

CH3CHC（CH3）2CH

（4）

3CHCH2CH2CH2CH3

Br

（5）

CH3

HBr

H

CH3

Br

HBr（6）

CH3

Br

H

CH3

CH3

6.8比较下列各组化合物进行下列反应时的速率。

CH

3

⑴SN1:

A.B.C.

CHCH3CH2BrCH3

C

BrBr

⑵A.B.C.

SBrClIN2:

⑶A.B.

SN1:

CH2BrCH2CH2Br

CH3

（4）SN2:

A.B.C.CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CCH2BrCH3CH2CHCH2Br

CH3

CH3

（5）A.B.C.

SN1:

2ClCH2Cl

CH

CH

2Cl

HO

3COCH3

Br

（6）SN1:

A.BrB.C.D.

Br（CH3）3CBr

（7）水解

6-7

ClClCl

Cl

NO

A.B.C.D.

2

NO

2

NO2

NO

2

解：

（1）C>A>B；

（2）C>A>B；（3）A>B；（4）A>C>B；（5）C>B>A；

（6）D>C>A>B；（7）D>C>A>B

6.9下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，解释为什么。

（1）++

（CH3）3CBr（CH3）3COHHBr

H2O

CH3

CH

3

++

CH3CH2CHBrH2OCH3CH2CHBrHBr

（2）++

CH3CH2CH2INaCNCH3CH2CH2CN

NaI

CH3

CH

3

CH3CHBr

++

NaCNCHNaI

3CHCN

H2O

（3）++

CH3CH2CH2BrNaSHCH3CH2CH2SH

NaBr

CH3CH2CH2Br

H2

O

++

NaOHNaBr

CH3CH2CH2OH

（4）++

H3CH2ClHOH3CCH2OHHCl

C

2

++

O2NCH2ClH2OO2NCH2OHHCl

Cl

OH

（5）

NaOH

H3CH3

C

HO

2

H3CH3

C

NO2NO2

OHCl

H3

C

CH

3

NaOH

H2O

H3

C

CH3

NO2

NO2

6-8

解：

（1）第1个反应较快。

水的亲核性弱，反应为SN1机制，叔卤代烃反应较快。

－

（2）第1个反应较快。

CN

的亲核性强，反应为SN2机制，伯卤代烃反应较快。

（3）第1个反应较快。

反应为SN2机制，SH—的亲核性比OH

—的亲核性比OH

－强。

（4）第1个反应较快。

反应为SN1机制，甲基为给电子基团，对苄基碳正离子有稳

定作用。

（5）第2个反应较快。

第1个反应中，两个邻位甲基使硝基不能与苯环很好地共平面，

故其活化作用也就很小。

6.10把下列基团按亲核性从强至弱排列成序。

（1）A.C2H5O-B.C6H5O-C.CH3COO-D.HO-

（2）A.F-B.RO-C.R3C-D.R2N-

解：

（1）A>D>B>C；

（2）C>D>B>A

6.11比较下列各组化合物进行消除反应时的速率。

⑴E2:

A.CH3CH2CH2CH2ClB.CH2CHCH2CH2ClC.ClD.

Cl

CHBrCH3CHBrCH3CHBrCH

3

（2）E1:

A.B.C.D.

CHBrCH3

NOOCH

2

3

CH

3

（3）E2:

A.B.

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

解：

（1）B>D>A>C；

（2）C>D>A>B；（3）A>B

6.12简要回答下列问题。

（1）1-溴环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应，如加入少量碘化钠，反应速率加快，为

什么？

（2）1-甲基-1-溴环丙烷是否容易按SN1机理发生反应？

为什么？

（3）（S）-3-溴己烷水解的产物是什么？

该产物是否具有光学活性？

（4）解释：

正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降，叔丁基氯在

相同的条件下观察到的现象正相反。

（5）解释：

1-氯二环[4.4.0]癸烷亲核取代反应的活性比1-氯二环[2.2.2]辛烷的大得多。

6-9

（6）解释：

仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者的比例为1：

6（假设只有反式消

除机理）。

—解：

（1）I

是强的亲核试剂，又是好的离去基团。

--

CNNaICN

BrICN

CN

（2）不容易进行。

环丙烷分子的角张力比较大，如按照SN1机理发生反应，生成的碳正

离子是位于三元环内的sp2杂化碳原子，角张力将进一步增大，稳定性极低。

（3）为SN2反应，产物构型发生转变，产物为（R）-3-己醇，具有光学活性。

（4）正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是SN2反应，含水量增加极性增加，对反应不利。

叔丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是SN1反应，含水量增加极性增加，对反应有利。

（5）1-氯二环[2.2.2]辛烷和1-氯二环[2.2.2]癸烷的结构如下：

ClCl

1-氯二环[2.2.2]辛烷1-氯二环[2.2.2]癸烷

1-氯二环[2.2.2]辛烷桥头碳原子因碳桥太短难以形成平面型的碳正离子，所以难以发生SN1

反应，另外碳桥也阻止了亲核试剂从离去基团的背面进攻，而构型的翻转亦不可能，所以也

难于发生SN2反应。

而1-氯二环[4.4.0]癸烷是典型的叔卤代烃，中心碳原子可以形成稳定的

叔碳正离子，所以能按SN1机理迅速反应，但它对SN2反应也是难以进行的。

H

（6）

H

HC

3

CH

3

CH3

H

HCl

H

H3C

CC

CH3

H

Cl

ClHA

HHH

CH3

H

H

CH3

CH3

HCl

H3C

H

CC

CH3

H

ClB

构象A比构象B稳定，故反-2-丁烯为主要产物，此外，反-2-丁烯的热稳定性也比顺-2-

丁烯好。

6-10

6.10

指出下列反应的类型，并写出反应机理。

（1）

CH

Cl

+

CH3OH

CH

OCH3

（2）

CH3C

CBr

2H5OK

CH3

C

CH

3

CH

3

（3）

H3C

CH3C

CBr

2H5OK

CH

3

H2CC

CH

3

CH3

解：

（1）

CH

+

CHCl

+

Cl

+

CHCH

CH3OH

O

+H

HC

3Cl

CH

OCH3

+

HCl

SN1反应

（2）

H

CH3

CBr

CH3

C

CH3

CH3

C2H5O

E2反应

CH3CH3

（3）+

HCCBrHC

3C

3

CH3CH3

Cl

H2C

H

CH3

C+

CH

3

H2CC

CH3

CH3

E1反应

6-11

6.11

用反应机理解释下列反应。

（1）

CHCH3

Cl

+

AgOH

H2

O

CH3

++

CHCH3

OH

CH3CHCHCH2CH2OH

（2）将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃时，产生等量的对甲苯酚和间甲苯酚。

解：

（1）

CHCH3

Ag

+

+

CHCH

H2O

3CHCH3

+

H

CHCH

3

Cl

+

OH2

OH

++

CHCH3

+

+

H2OOH

H

OH2

CH3CH3CH3

H2O

+++

CHCH3CH3CHCHCH2CH2CH3CHCHCH2CH2OH2

+

H

CH3CHCHCH2CH2OH

（2）反应按照消除—加成机理进行。

反应第一步由羟基负离子进攻卤原子邻位上的氢原子，

而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔。

苯炔不稳定，很活泼。

它与羟基负离子加成后生成碳

负离子，碳负离子再从水中夺取质子生成苯酚。

CH3CH3

+++

OHH2Cl

O

H

Cl

CH3CH3CH3CH3

CH3

H2

O

+++

OH

OHOH

OHOH

6.12以丙烯为原料合成下列化合物（无机试剂可任选）。

（1）1-溴丙烷；

（2）异丙醇；（3）2-溴丙烯；（4）1，2-二氯-3-碘丙烷

解：

（1）

CH

3CHCH2

HBr

ROOR

CH

3CH2CH2Br

（2）由

（1）得1-溴丙烷

6-12

CH3CH2CH2Br

C2H5ONa,C2H5OH

H2O

CH3CHCH2H

3PO4

压力

OH

CH3CHCH3

（3）由

（1）得1-溴丙烷

CH3CH2CH2Br

C2H5ONa,C2H5OH

Br

Br2

CH3CHCH2CH3CHCH2Br

KOH,C2H5OH

HBr

CH3CCHCH3CCH2

Br

（4）

CH3CHCH2

NBS

CCl4BrCH

hν,

2CHCH2

KI

丙酮

ICH2CHCH2

Cl2

FeCl3

ICH

2CHCH2

ClCl

6.13以苯为原料合成下列化合物（其他有机物及无机试剂可任选）。

（1）

CCCHCH2

Br

（2）

CH2CCH3

Br

（3）BrCH2CH2Br

解：

（1）

CH

2Cl2

CH

2

CH2CH3

hν

HF

KOH

C

2H5OH

CHCH

2

HBr

ROOR

CH

CNa

CH

2CH2C

CH

H

2

Pd-BaSO

4,

喹啉

CH

2CH2CHCH2

2Cl2

Cl

CCH2CHCH2

Cl

KOH

C

2H5OH

CCCHCH

2

hν

6-13

（2）

HCHO,HCl

ZnCl2

CH2Cl

CH

CNa

CH2CCH

2HBr

Br

CH2CCH3

Br

（3）

CH3CH2Br

AlCl3

CH2CH3

NBS

CHCH3

OH

Br

CHCH2

HBr

R-O-O-R

CH2CH2Br

Br2

Fe

BrCH2CH2Br

6.14有一烷烃A的分子式为C6H14，与氯气反应生成分子式为C6H13Cl的三种化合物

B、C和D，其中C和D经乙醇钠的乙醇溶液处理能脱去氯化氢，生成同一种烯烃E（C6H12），

而B不能发生脱氯化氢反应。

E加氢生成A，E加氯化氢生成F，它是B、C和D的异构体。

试推出A～F的构造式。

解：

各化合物的构造式为：

（CH

hν++

3）3CCH2CH3Cl

（CH3）2CCH2CH3（CH3）3CCH2CH2Cl（CH3）3CCHCH3

2

CHClCl

（A）

（B）（C）（D）

（CH3）3C