原子吸收中的标准加入法的探讨和应用举例剖析.docx

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原子吸收中的标准加入法的探讨和应用举例剖析

原子吸收中的标准加入法的探讨和应用举例

原子吸收光谱分析法的标准加入法有效地校正了基体，溶液中其它组分，表面张力和粘度对测定的干扰。

一直以为标准加入法是消除基体干扰的王牌，每次能力验证的时候都会采用这种方法，具体的操作方法是先用标准曲线法测定出未知样品的一个值，然后根据这个测定值去设定标准加入法。

1标准加入法曲线的设计

标准加入法中第一次加入标准溶液为“0”，废话，就是什么都不加，哈哈哈；第二次加入的量约与被测液中被测离子的含量大致相等；第三个以此类推，但是请注意，最后一个点一定要在标准曲线的线性范围之内，超出了线性就不好了，影响测定。

具体曲线见图6.

图中是标准加入法的校正曲线

在校正了背景的情况下，如果试样中不含待测元素，校正曲线理应通过原点。

现在校正曲线不通过原点，说明试样中含有待测元素，其含量的多少与截距大小的吸光度值相对应。

将校正曲线外延与横坐标相交，原点至交点的距离，即为试样中待测元素的含量Cx。

2.2标准加入法的局限

但这么做是有个前提的，也就是那个资料里面提到的。

在原子吸收分析时，用标准加入法一般须满足三个条件：

第一，待测元素浓度从零至最大加入标准浓度范围，必须与吸光度值具有线性关系，并且标准曲线通过坐标原点。

第二，在测定溶液中的干扰物质浓度必须恒定。

第三，加入标准物质产生的响应值与原样品中待测元素产生的响应值相同。

第四，不能存在相对系统误差，（书上说的，废话，不可能没有系统误差，只能想办法消除）即试样的基体效应不得随被测元素含量对干扰组分含量比值改变而改变。

第五，必须扣除背景和空白值.（这个不用你说大家也都知道）以上说的是标准加入法的局限，以前还真没太关注，犹如朗伯-比尔定律一样，都有局限性的。

对我们来说，了解了方法的局限性，才能更好的使用该方法，正所谓：

知己知彼，百战百胜。

要是不了解，就会出现误用或错用的情况。

其实标准加入法的局限性的资料（以下简称资料）中关于标准加入法的一些看法，也有些不是很确切，大家一起讨论下。

以上我是基本认同的，关于资料中2.1内容，不是很认同，在一般的实验过程中，很少采用标准加入法的，一般都采用标准曲线法，除非在能力验证或非常特殊的样品在检测过程中，才会采用标准加入法，而且这种样品的数量一般不是很多，而且样品的含量一般采用标准曲线法提前进行预测定了，不会像资料上说的那么玄乎，从0.005-0.08这么大的范围内波动。

2.3关于干扰的消除

2.3.1加和性干扰

如果测得的吸光度A中，除了待测元素的吸收B外，还有一个附加的吸收C，且C不随待测元素的浓度而变化（C值可以是正的，也可以是负的），则这种干扰为加和性干扰。

加和性干扰的特点是不改变曲线的斜率和形状，只改变曲线的在吸收轴上的截距。

光谱线干扰、背景吸收和污染等一般可归于加和性干扰。

加和性干扰采用标准加入法是消除不了的。

测得的吸光度A=B+C，无论如何加入已知浓度的待测元素，C值是始终消除不了的。

校正光谱线干扰和背景吸收的方法是配制尽可能与样品相同基体的标准系列，同时进行背景校正。

校正污染需使用完全与样品一样，经过相同前处理的空白作参比。

以上是原话，其实我觉得污染不要归到干扰里面去，污染属于偶然性误差，是可以消除的。

大致我看明白了，消除加和性干扰的就是进行背景校正，配制雷同基体本来就是标准加入法的优势。

我今天也做了一组标准加入法的实验，仪器条件如下：

点灯条件

        灯电流        ;  10mA/0mA                    

        波长            ;  279.5nm  

        狭缝宽        ;  0.2nm    

        点灯方式      ;  BGC-D2  

2.3.2特效性干扰

在标准加入法中，加入元素和待测元素从表面上看是同一元素，两者又同处于相同的环境，似乎应该具有完全相同的分析行为。

但是，问题并非如此简单，在一定的条件下，即使不同的物种、不同的化合物也可能有不同的分析行为，常常表现为不同浓度的分析元素受到的干扰程度不同，这称为特效性干扰。

在火焰原子吸收中，全部的电离干扰和部分的化学干扰都属于特效性干扰，不能通过标准加入法来消除。

电离干扰可加入消电离剂（电离电位低元素）等方法来抑制，而特效性的化学干扰可加入稀放剂、保护剂等方法来抑制。

一般测定碱金属存在电离干扰，之前也做过很对Na的测定，确实用标准加入法很难消除电离干扰，我倍倍稀释做的曲线，没有一次线性能到三个九的，后来加入了消电离剂，这种情况才改善了，正好也印证了上面的说法。

在测定钙的时候，一般加入硝酸镧来消除测定过程中对钙的干扰，测定镁时一般加入三乙醇胺来消除干扰。

这两种盐在测定钙和镁的时候效果是很明显的。

3总结

废话就不多说了，大家也看累了。

最后总结一下，在能力验证的盲样测定过程中，还是以标准曲线法为主，缺失由于样品中某些组分对测定的干扰大，再参考标准曲线的测定结果，设计标准加入法的曲线，进行测定，最后别忘记带指控样哦。

标准加入法使用中的几个问题:

 1背景吸收问题:

如果测定中存在其他背景吸收,将使横轴向上移动。

所以必须要进行背景校正,否则,标准加入法将出现错误结果。

2基体干扰问题:

如果干扰程度随测定元素/干扰元素的比值而变化,由于基态原子化趁度不同,到只西广度不成比例变化,因此不能采用标准加入法。

例如,在有磷酸盐和铝存在时测钙含量,由于形成了稳定的络合物或不完全挥发物,出现干扰程度随测定元素/干扰元素比值变化而改变的现象。

3元素形态问题:

在石墨炉原子吸收分析中,同一元素形成的不同化合物或不同价态之间很可能有不同的原子化行为。

最常用的基体改进剂硝酸镍,对不同价态的硒稳定程度不同,如果作为标准加入的硒为四价的亚硒酸盐,而样品中的硒为二价的硒化物,这种情况下如果采用硝酸镍作基体改进剂,所得结果在很大程度上取决于加热程序。

由此可见,遇到这种情况,标准加入法无济于事。

在石墨炉原子吸收分析中,要克服使用标准加入法的局限性,需要采用更有效的元素形态和加入合适的基体改进剂。

4 电离干扰问题:

由于电离干扰导致分析曲线弯曲,该干扰不能靠标准加入法校正,唯一的校正方法是加入阻电离剂,如氯化铯等。

原子吸收仪测定铁矿石中锰含量

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　　摘 要：

探索出一种使用原子吸收仪分析铁矿石锰含量的方法，这方法经加标试验回收率为97.90%~98.71%间，相对标准偏差为0.20%~0.56%。

实验结果令人满意。

　　关键词：

原子吸收仪；铁矿石；锰 

　　原子吸收作为非常成熟的分析设备，具有灵敏度高，选择性好，精密度高，抗干扰能力强等优点，加上与现代科技有机地结合，使仪器性能更好、自动化程度更高，与其它分析方法相比具有其优越性。

用原子吸收光谱法来代替现使用的测锰方法，不能不说是一个很好的途径。

就原子吸收光谱法测定大顶铁矿石中锰含量分析方法进行探讨（ 

　　　1 实验部分

（1）仪器及工作条件。

　　①仪器：

赛多利斯电子天平（d=0.01），岛津AA-6300原子吸收分光光度计，锰空心阴极灯，可调低温电炉。

　　②试剂：

盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸均为优级纯；锰标准溶液（20μg/ml）：

移取国家钢铁材料测试中心1000μg/ml锰标准溶液20ml于1000容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液锰含量为20μg/ml。

（2）校准曲线制取。

分别吸取Mn标准溶液（20μg/ml）0ml、5ml、10ml、15ml、20ml、25ml于6 个100ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。

（见校准曲线和标准加入法曲线） 

　　（3）试样的处理。

准确称取分析样品0.15000g于聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中，用少量蒸馏水润湿试样，加10ml盐酸低温初步分解试样约5分钟，加5ml氢氟酸，继续低温加热约15分钟，加入3ml硝酸、2ml高氯酸，继续加热至高氯酸冒白烟，再继续加热至近干，取下用水冲洗杯壁，加5ml盐酸，5ml蒸馏水，加热使可溶性盐类溶解，再将溶液蒸发至湿盐状，调低温度继续加热至近干，加5ml盐酸，加热使盐类溶解。

移至100ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀静置两小时以上（理学/地理地质论文 

　　用于标准加入法测定溶液的制定：

分别吸取以上制取的溶解液5ml于6个不同的100ml容量瓶中，再依次加入系列0ml、2.5ml、5ml、7.5ml、10ml、12.5ml20μg/ml的Mn标准溶液，定容至刻度，摇匀待测（见校准曲线和标准加入法曲线）。

　　2 结果与讨论

（1）采用溶解试样的盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸都比较容易通过加热蒸发除去，且不引入除氢离子以外的其它阳离子，加入盐酸使试样初步溶解时，有些杂质可被分解成挥发性物质而除去，氢氟酸可溶解硅化合物并使硅变为SiF4气体而除去，这样就大大减少了溶解液中的物质量，这对原子吸收测定十分有利。

通过反复实验，这种酸组合对大顶铁矿石溶解效果特别好。

（2）硅对锰含量测定的影响。

硅对锰有负干扰，一般多是采用加入氯化锶使溶液呈1000ppm浓度来消除，本方法是采用氢氟酸使硅生成SiF4 气体挥发掉来消除硅对测定的影响，这样又不用多引入氯化锶，又去除了硅的各种化合物，对测定更有利。

为证明这种方法确实把硅除去了，我们可把溶解的溶液转入300ml的三角瓶，向其中加入2.5%硫酸5ml，5%的钼酸铵5ml，摇匀，静置15分钟，加入10%的草酸5ml，摇动30秒后，加10%的硫酸亚铁铵5ml，如溶液变蓝就说明还含有硅，不变蓝就说明已经不含硅了。

　　实验表明，溶液没有变蓝，说明硅已经全部去除。

　　2HCl+FeSiO3+4HF

　　SiF4↑+FeCl2+3H2O； SiO2+4HF

　　SiF4↑+2H2O 

　　（3）样液浓线性范围确定。

准确移取20μg/ml的锰标准溶液0ml、5ml、15ml、25ml、35ml、45ml、50ml于100ml容量瓶中定容至刻度，摇匀。

　　从统计的数据可知锰浓度和吸收值并不是完全线性关系，只有在溶液浓度约在0~5μg/ml，吸收值在0~0.8内线性关系才较为明显，所以我们所制浓度待测溶液的锰含量应在此范围内。

如所显示的吸收度超过0.8时，就需对所测的溶液从新吸取并稀释到恰当的浓度再测定。

　　（4）试样处理条件的选择。

本方法采用酸分解试样，经实验溶液酸度对锰测定影响不大，但呈酸性更容易使近干的盐类溶解，最好是控制盐酸含量在1%至5%间。

　　（5）样液基体对吸收值的影响。

　　通过所作的校准曲线和标准加入法曲线：

 校准曲线Abs=0.16092浓度+0.0111，r=0.9993。

标准加入法曲线Abs=0.15948浓度+0.2488，r=0.9995。

　　从坐标图上直观看，两直线近似平行，但从以上线性方程中可看出，校准曲线和标准加入法曲线斜率相差不大，说明溶液基体对溶液的吸收影响不大，所以可直接采用没有基体的校准曲线来测定，但当测定与大顶矿石基体相差较远的矿石时,为消除基体对测定的影响，最好是采用标准加入法测定（但要注意加入标准溶液后吸收值不要超出线性范围内），考虑到标准加入法测定工作量太大，实际工作中一般可采用简化标准加入法进行测定。

　　（6）未溶解残渣的影响。

　　锰在酸里极易溶解，即使在晶格里也易于被氢等离子交换出，所以留在残渣里的锰从理论上说应该很少，为进一步验证，我们做以下试验来验证：

把溶解液静置后过滤所得的极少量的残渣清洗干净后用1g碳酸钠（无水）作熔剂在铂坩埚中950℃熔融十分钟，再用稀盐酸浸取，制成溶液，同试样一同进行测定，发现与对比的空白所对应的原子吸收值差别不大。

由此可验证以上结论，实际操作中我们不考虑以上残渣对结果的影响。

　　（7）方法的精密度和准确度。

　　①精密度试验。

为评价方法的精密度，对本公司的三个样品进行4次平行测定（采用校准曲线测得），分析结果见下表：

　　从表中可看出，相对标准偏差在0.20~0.56%，具有良好的重复性，也就是说本方法具有良好的精密度。

　　②回收率试验。

因为没有与大顶铁矿石含锰这样高标样，我们就用以上实验的场地烧结精粉作为母液，按其平均值2.2026%作为真实值进行回收率试验，则所制的母液浓度为44.052μg/ml， Mn加入量分别为50μg和100μg。