完整版醛酮补充练习题与答案doc.docx

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醛酮补充练习题与答案

1写出丙醛与下列各试剂反应的产物。

（1）H2，Pt

（2）LiAlH4，后水解

（3）NaBH4，氢氧化钠水溶液中

（4）稀氢氧化钠水溶液

（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热

（6）饱和亚硫酸氢钠溶液

（7）饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN

（8）Br2/CH3COOH

（9）C6H5MgBr，然后水解

（10）托伦试剂

（11）HOCH2CH2OH，HCl

（12）苯肼

答案：

（1）CH3CH2CH2OH

（2）CH3CH2CH2OH

（3）CH3CH2CH2OH

（4）CH3CH2CH（OH）CH（CH3）CHO

（5）CH3CH2CH=C（CH3）CHO（加成后脱水）

（6）CH3CH2CH（OH）SO3H

（7）CH3CH2CH（OH）CN

（8）CH3CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物）

（9）CH3CH2CH（OH）C6H5

（10）CH3CH2COONH4+Ag↓

O

CH3CH2CH

（11）O

（12）CH3CH2CH=NNH

2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。

（1）R2C=O,（C6H5）2CO,C6H5COR和C6H5CH2COR

（2）R2C=O,HCHO和RCHO

（3）ClCH2CHO,BrCH2CHO,CH2=CHCHO,CH3CH2CHO,CH3CF2CHO

（4）CH3CHO,CH3COCH3,CF3CHO,CH3CH=CHCHO,CH3COCH=CH2

（5）HSCH2CH2CHO,NCCH2CHO,CH3SCH2CHO,CH3OCH2CHO

答案：

（1）C6H5CH2COR>R2C=O>C6H5COR>（C6H5）2CO

（Ar直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环

上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用，故可加速反应。

）

（2）HCHO>RCHO>R2C=O

（从反应物到过渡态，羰基碳原子由

sp2变为

sp3，过渡态越拥挤，稳定性

就越小，因而

R积大都会使过渡态的稳定性减小。

另外斥电性基团

R也不利于

负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。

）

（3）CH3CF2CHO>ClCH2CHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO

（羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。

推电子效应越强，亲核反应越难。

）

（4）CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3CH=CHCHO>CH3COCH=CH2

（羰基上取代基诱导效应的影响）

多或体

（5）NCCH2CHO>CH3OCH2CHO>CH3SCH2CHO>HSCH2CH2CHO

（羰基上取代基诱导效应的影响）

3、下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？

哪些能发生碘彷反应？

写出反应产物。

（1）CH3COCH2CH3

（2）CH3CH2CH2CHO

（3）CH3CH2OH

（4）CH3CH2COCH2CH3

（5）（CH3）3CCHO

）

（6）CH3CH（OH）CH2CH3

（7）（CH

）

CHCOCH（CH

3

2

（8）CHCHCH（CH

3

）CHO

3

2

3

2

（9）CH3CO

（10）

CHO

答案：

能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：

（1）

（2）（5）（8）（10）

（亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮

进行加成反应，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。

）

其产物分别是：

OH

OH

（1）

CHCH

C

SO3Na

（2）CH3CH2CH2C

SO3Na

32

H

CH3

（5）

OH

OH

（CH

）C

C

SO

Na

CH3CH2CH

CSO3Na

3

（

8）

3

H

3

CH3H

OH

（10）

CSO3Na

H

能发生碘仿反应的有：

（1）（3）（6）（9）

（凡是具有CH3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH3CO-结构的化合物都

能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿

反应。

CH3CH（OH）-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH3CO-结构的醛或酮，从而

生成碘仿。

（1）、（9）分子中含有CH3CO-结构，（3）（、6）分子中含有CH3CH（OH）-

结构，所以都可以发生碘仿反应。

）

其产物分别是：

（1）CH3CH2COONa+CHI3（3）HCOONa+CHI3

（6）CH3CH2COONa+CHI3

（9）

COONa+CHI3

4、用化学方法区别下列各组化合物

（1）苯甲醛、苯乙酮和正庚醛

（2）甲醛、乙醛和丙酮

（3）2-丁醇和丁酮

（4）2-己酮和3-己酮

答案：

（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。

苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反

应生成Cu2O沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。

试剂

苯甲醛

苯乙酮

正庚醛

碘仿反应

—

+

—

斐林试剂

—

—

+

托伦试剂

+

—

+

（2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。

试剂

甲醛

乙醛

丙酮

碘仿反应

—

+

+

斐林试剂

+

+

—

托伦试剂

+

+

—

（3）用2，4-二硝基苯肼区别。

丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。

（4）用碘仿反应区别。

2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。

5、完成下列反应。

（1）

CH3CHCH2CH

（A）

O

HCN

3

（B）

CH3CCH2CH3

OH

H3C

-OH

_

H2O

（2）

CHO+

CH3CHO

（A）

（B）

（3）

（CH3）3CCHO+HCHO

浓NaOH

（A）+（B）

（4）

O

（A）

CH3CH2CCH3+H2NNH

NO2

O

OH

NO2

O

C2H5MgBr

（5）

+CH3CCH3

CH3OH

（A）

（B）

（C）

K2CO3

浓

CN

浓HCl浓浓

NH4Cl

（D）

20%HCl

（E）

（6）

CH3

AlCl

3+CuCl2

（A）

+CO+HCl

H3C

CH3

（7）CHCH=CHCOC

6

H

5

+HCN

（A）

3

（8）C6H5CHO+HOCH2CH2

OH

（A）

CH3

（9）Ph3P+CH3CH2Br

C4H9Li

CH3CH=CHC=O

（A）

（B）

（C）

（10）

COCH3

Zn—Hg浓浓HCl

（A）

（11）

HCl

（A）

O

OH

（1）A：

K2Cr2O7+H+

B:

CH3CCH2CH3

（与

答案：

HCN亲核加成）

CN

（2）A：

HC

B

：

H3C

（羟醛缩合反应）

3

CHCH2CHO

CH=CHCHO

OH

（3）A：

（CH3）3CCH2OH

B

：

HCOONa（Cannizzaro反应）

（4）：

CH3CH2C=NNH

NO2

CH3

NO2

（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）

HO

CN

O

B

：

O

（5）A：

CN

O

O

O

O

C：

C=NMgBrD

：

C=O

C2H5

C2H5

E：

OH

C=O

C2H5

（6）（A）

CH3

（加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基

CHO

化反应）H3C

CH3

H

CH3CCH2COC6H5

（7）（A）

CN

轭加成）

（8）（A）

O

CH2

CH

CH2

O

（α，β-不饱和醛的1，4-共

（缩醛化反应）

+-

（9）（A）PH3PCH2CH3Br

（Ph3P是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）

_

+

（B）PH3PCHCH3

（C4H9Li

是强碱，消除烷基上一个

α-氢，生成内鏻盐）

CH

3CH=CHC=CHCH3

（C）

CH3

（Wittig反应，结果是羰基被=CR1R2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。

）

（10）CH2CH3（克莱门森还原法）

OO

（11）

OHCl

（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。

两分子醛在酸催化下缩合，而后

羟基被氯取代。

）

6、以下列化合物为原料合成指定的化合物

（1）

CH3

CH3COCH3

CH3CH

CCH3

CH3

OH

（2）CH3CH=CH2浓HCCH

O

CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3

（3）

FCH2COCH3,BrCH2CH2COCH3FCH2C（CH3）=CHCH2COCH3

（4）

CHO

解：

（1）

CH3COCH3

H

CH3CHCH3

HCl

CHCH

Mg浓浓

CH

CHCH

Ni

CH

3

浓

3

ZnCl2

3

3

OH

Cl

CH3

MgCl

CH3

H2O

CH3COCH3

CH3CH

CCH3

CH3CH

CCH3

CH3

OMgCl

CH3

OH

（2）

（3）

（4）

CH

浓浓浓浓浓HBr

CH3CH2CH2Br

3CH=CH2

HC

CH

NaNH2

CNa

CH3CH2CH2Br

NaNH2

HC

HCCCH2CH2CH3

浓NH3

浓NH3

NaC

CH3CH2CH2Br

CCH2CH2CH3

CCH2CH2CH3

O

CH3CH2CH2C

Hg

+2

+

/H3O

CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3

HOCH2CH2OH

O

Ph3P

PhLi

BrCH2CH2COCH3

BrCH2CH2CO

+_

OFCH2COCH3

CH3

+

O

H3O

Ph3PCHCH2C

O

FCH2C=CHCH2C

CH3

O

CH3

CH3

FCH2C=CHCH2C=O

CH3

CH3

O

OH

C

-

（1）O

HCHO

OH

3

浓

CHO

（2）Zn,H2O

CH2

CH2

-H2O

CHO

7、甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚

甲基处，例如：

-

CHO

+CH3COCH2CH3

OH

CH=CH

COCH2CH3

H2O

CHO

+CH3COCH2CH3

H2SO4

CH=C

COCH3

HOAc

CH3

试解释这一现象。

答案：

根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是烯醇负离子，

-

2

2

3

比

-

稳定。

在酸催化下，进攻试剂是烯醇，

CH

COCHCH

CH3COCHCH3

CH

C（OH）=CHCH

比HC=C（OH）CH

CH

稳定。

3

3

2

2

3

CHO

-

CH=CH

COCH

2

3

（A）

浓浓浓浓

-

CH2COCH2CH3

CH

CH3COCH2CH3

OH

-

CHO

（B）

CH=C

COCH3

CH3COCHCH3

CH3

+

+

OH

CHO

H

CHOH

+

OH

CH

CH3C=CHCH3

+（B）浓浓浓浓

OH

CH3COCH2CH3

OH

CH

CH2=CCH2CH3

（A）

8、有一化合物（A）C88

，能与羟氨作用，但不起银镜反应，在铂的催化下

HO

加氢，得到一种醇（B），（B）经溴氧化，水解等反应后，得到两种液体（C）和

（D），（C）能起银镜反应，但不起碘仿反应；（D）能发生碘仿反应，但不能使斐林试剂还原，试推测A的结构，并写出主要反应式。

答案：

能与羟氨反应的是羰基化合物，不能起银镜反应的则为酮类。

C能起银镜

反应而不能起碘仿反应，说明

C为含有α-烷基的醛RCH2CHO；D

能起碘仿反

应，但不能与斐林试剂反应，说明D为含有CH3CO-结构的酮。

由于

C、D是由

A经过催化加氢所得的醇

B氧化而得，根据A分子中的碳原子个数为

6，C只可

能是丙醛，D只可能是丙酮。

则A的结构式为

CH3CH2CCHCH3

OCH3

主要反应如下：

OHH

_H2O

NOH

CH3CH2CCHCH3+H2NOH

CH3CH2CNOH

CH3CH2CCH（CH3）2

OCH3

CH（CH3）2

H2

OH

_

CH3CH2CHCH（CH3）2（B）

H2O

CH3CH2CH=C（CH3）2

CH3CH2CCHCH3Pt

OCH3

_

H2O

O3

H2OCH3CH2CHO（C）+CH3COCH3

（D）

Zn

CH3CH2CHO

+

2Ag（NH3）OH

Ag+3

NH3+H2O

CH3CH2COONH4+2

CH3COCH3+NaOI

CH3COONa+CHI3

9、有一化合物（A），（A）可以很快使溴水褪色，可以和苯肼发生反应，但与硝

酸银氨溶液无变化。

（A）氧化后得到一分子丙酮和另一化合物（B）。

（B）有酸

性，和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构式是：

CH2COOH

CH2COOH

试写出（A）的结构式和各步反应。

解：

按题意，（A）能使溴水褪色，说明分子中含有不饱和键；可以和苯肼反应，说明分子中含有羰基；经氧化后得一分子丙酮，说明双键处连有一甲基支链；不与硝酸银氨溶液反应说明分子中不含醛基。

（B）有酸性，说明分子中可能含有羧基；（B）能发生碘仿反应，说明分子中可能含有-COCH3或-CH（OH）CH3的结

构；

从（B）发生碘仿反应后所生成的酸为丁二酸以及双键氧化成丙酮的同时通常生

成另一分子羰基化合物，可以推断（B）可能HOOCCH2CH2COCH3。

则（A）的可能结构为：

CH3CCH2CH2CH

C

CH3

CH3

O

有关反应如下：

CH3CCH2CH2CHC

CH3+Br2

CH3CCH2CH2CH

C

CH3

CH

3

O

CH3

O

Br

Br

CH3CCH2CH2CHC

CH3

+C6H5

NHNH2

CH3CCH2CH2CH

CH3

CH3

C

O

NNHC6H5

CH3

CH3CCH2CH2CH

CH

C

O

CH

O

CH3

3O

CH3CCH2CH2COOH+O

C

3

CH3

O

I2,NaOHCH2

COOH

+CHI3

CH3CCH2CH2COOH

COOH

CH2

10某化合物A，分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，易与溴水、羟氨反

应，不能与托伦试剂反应。

A经LiAlH

4还原后得化合物

B

，分子式为

9

122。

C

HO

A、B都能发生碘仿反应。

A用Zn-Hg在浓盐酸中还原得化合物

C，分子式为

C9H12O，C与NaOH反应再用碘甲烷煮沸得化合物

D，分子式为C10H14O，D用

高锰酸钾溶液氧化后得对甲氧基苯甲酸，

试推测各化合物的结构，并写出有关反

应式。

答案：

化合物D用高锰酸钾溶液氧化后得对甲氧基苯甲酸，说明

D为对甲氧基

苯的衍生物；由D的结构式推知甲氧基的对位的结构式应为

C3H7；由A、B能

与碘仿反应，B由A还原所得，推知A含有-COCH3结构，B含有-CH（OH）CH3

结构；D由A经克莱门森还原再用碘甲烷取代所得，推知

D应为对甲氧基丙基

苯。

A、B、C、D的结构式分别为：

A：

HO

CH2COCH3

HO

CH2CHCH3

B：

OH

C：

HO

CH2CH2CH

3

CH3O

CH2CH2CH

D：

3

有关反应式如下：