德士古煤气化过程的计算与分析.docx

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德士古煤气化过程的计算与分析

德士古煤气化过程的计算与分析

通过物料衡算，得到煤气化合成气的组成函数，从物料角度，氧气投入量越少越好

炉中氧气的最少需要量，这也是理论最少量，同时还给出了气化炉能量平衡对氧气投入

和工艺的一些建议。

德士古；煤气化；热力学；最少氧气量；水煤浆浓度

煤气化过程非常复杂，生产中常常根据经验对生成状况进行调整，特别是两个重要参数

，缺乏理论数据的支持。

本文力图经过一些必要的简化，从理论上给出德士古炉的产品与

果对实际操作具有很强的指导意义。

气化炉内煤的燃烧模型，对各物料状态特别是煤的组成和状态作下列简化。

这些简化使

大，这些简化之后通过计算所得的结论依然有指导意义。

看作是碳、氢、氧三元素以及其他元素组成的混合物，其他元素都看作是惰性元素。

以

素取平均值，组成如表1。

表1原料煤的组成

元素

C

H

O

其他

百分含量％

74.0

5.0

14.0

7.0

按6％计，因灰分中含氧比例高，而含碳氢元素少，煤渣按11％计算，这样1吨煤实际

表2原料煤实际参与气化反应的元素组成

元素

C

H

O

参与量％

70.06

4.73

12.46

体做必要的简化。

虽然煤浆气化为合成气的时间只有数秒，但气化炉内温度高达1400℃

a左右）情况下，所考察的5种气体，CO、CO2、H2、O2、H2O均看作理想气体。

个气化炉处于还原性气氛（主要气体为H2和CO，这两种气体均为还原性气体），可以

炉内的水分为两部分，一部分是水煤浆中所含的水，另一部分是激冷水。

水煤浆中的水

0℃，所以认为这部分水是完全参与气化反应的；而激冷水温度只有200℃左右，在无催

几乎不能进行，所以认为这部分水是不参与气化反应的。

＋H2O=H2+CO2这一反应在1400℃、4MPa的平衡进行计算，原始物性数据均摘自

ist.gov/chemistry/.实际上，气化炉内并未达到平衡，根据多次的经验和根据我公司

推算，平衡值取0.5比较合适，即：

原料干煤1t，配得水煤浆中含水at，相应耗氧bm3，气化反应后产生二氧化碳x1

蒸汽x4m3，由上面的假设可以列出下列平衡方程式：

衡

4＝（x1＋x3）×1000÷22.4×12

（2）

a×100×16÷18）×104＋b×1000÷22.4×32

×1000×16（3）

衡

×100×2÷18）×104＝（x2＋x4）×1000÷22.4×2（4）

（5）

（3）、（4）、（5）组成含4个未知数（x1,x2,x3,x4）4个方程式的方程组，可以得到

个不合理的解。

（3733.33a＋3b＋1233.96）/2

4a＋2b－1133.35

9a＋1059.52

14－1244.4a－2b+x4

，水蒸气量太大，不合理，所以取化反应的影响

司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每

程中a＝0.52。

实际生产中，氧气流量为13693m3/h，折合成每吨干煤进氧量为676.5

响，取b＝450、500、550、600、650、700、750、800、850、900，分别计算气化反应的结

图1气化反应后组分随氧气投入量变化情况

图1可以看出，随氧气投入量增加，二氧化碳产生量急剧上升，氧气量从450m3/（t·

碳从187.2m3增长到729m3左右，而二氧化碳不是本工艺所需要的气体，非有效气体。

度比较慢，氧气量从450m3/（t·h）增长到900m3/（t·h），氢气量仅从950m3左右

甲醇的原料，相对一氧化碳，氢气属于相对稀缺的气体（需要通过中变反应来调节氢气和

200m3，对后续工艺的影响也是巨大的；随氧气投入量增加，一氧化碳量的减少是非常

长到900m3/（t·h），一氧化碳量减少了近60％，对后续甲醇合成工艺影响很大。

从上

许能的情况下，控制氧气投入量应尽可能少。

一个角度分析合成气的有效性。

反应的氢碳比要维持在2∶1左右，也就是

方程（6）、（7）、（8）和（9）计算keq：

11）

3.11-2b）/1307.79

见图2

图2keq与氧气量的关系

CO2越多，

2，keq越小，说明需要通过CO＋H2O=H2+CO2反应，即消耗的CO越多，产生的

益严重下降。

）还可以看出，keq仅与氧气流量有关系，与水煤浆含水无关。

对气化反应的影响

，折合成

10.518m

0.75、

我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，氧气流量为13693m3/h

6.5m3/h，也就是方程（6）～（9）中b＝676.5。

实际生产中，磨机进水量为

了考察氧气流量对气化炉的影响，取a＝0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70

计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图3。

图3气化反应后组成随水煤浆含水变化情况

图3可以看出，随水煤浆水含量增大，二氧化碳和氢气都快速增长，而一氧化碳比例则

反应随含水增加，平衡向右移动。

当含水超过0.75时，氢气与一氧化碳比已经超过2∶

含量增加，合成气含水量也明显增加，这部分水没有参与中变反应，只是由液体汽化成

量。

许下，氧气流量和水煤浆含水量越小越好，对最后合成气的各组分有更优化的结果。

热值简化。

煤的热值按33000kJ/kg，实际生产过程中，煤并不能完全燃烧释放热量，残

气化过程煤的热值为33000×（100％－11％）÷（100％－6％）＝31244.68kJ/kg。

水煤浆中的水迅速汽化为气体，最后状态为1400℃水蒸气。

激冷水对于气化反应无影响，也就是气化反应区域看作是相对封闭的区域，对外传热为

假设给出了一个极限情况，也就是气化反应本身需要最少的氧气量。

缺乏煤的热容，熵焓计算复杂，几乎不能得到准确的结果，这里给出一个解决这个问题

的计算只与物质始末状态有关，而与变化的过程与路径无关。

我们设定下面的路径：

、t根据煤的组成，通过物料平衡计算而得：

70.06％÷12＋1000×4.73％÷4－1000×12.46％÷32＝66.31mol

4.73％÷2＝23.65mol

70.06％÷12＝58.38mol

.28＝241.83×23.65，方程式中的物质均为标准状态下的气体。

取23.65mol是希望与方

0.96＝282.99×58.38，方程式中的物质均为标准状态下的气体。

取58.38mol是希望与

的热量计算原始物性数据来源于http:

//webbook.nist.gov/chemistry/.

（12）减去（13），再减去（14）得到下面的方程式：

.31－11.825－29.19

31244.68－5719.28－16250.96

可以作为处理原料煤的一个基础方程。

浆和氧气的起始状态都不是标准状态，我们把由标准状态到实际生产中水煤浆和氧气的

Q0，暂时不考虑这种状态差异，后面会分析它对体系的影响。

炉生成热的途径有：

煤燃烧热，见方程式（15）Q1；中变反应热Q2；一氧化碳与氧气反

中水的汽化Q4；各气体升温至1400℃需要的能量Q5；向周围系统传热Q6；Q6的计算比较

不考虑。

那么我们可以定义函数△Q：

△Q＝Q1＋Q2＋Q3－Q4－Q5－Q6（16）

稳定生产的必要条件是：

（17）

式的计算依然是困难的，我们利用热力学数量与过程无关的原理，关注气化反应的起始

计算△Q。

：

水煤浆水为液态，煤为固态，氧气为气态。

水煤浆焓值的计算可以利用方程式（15）

：

水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气均为温度1400℃的气体，各气体的组成可以用方

时忽略气体之间的混和热，溶解热。

出气化反应的各物质都处在4MPa左右，而压力对热量的影响很小，所以整个计算中涉

例如1400℃下，1mol氢气由p0＝0.1MPa到p1＝4MPa，相应体积由v0＝22.4L到v1＝0.5

H＝－W，△H为焓变，W为外界对气体做的功。

能量的变化由下面的方程给出：

19）

W＝51.31kJ

氧化碳、二氧化碳和水蒸气在1400℃下，由0.1MPa到4MPa的焓变都是51.31kJ。

温下由0.1MPa到5MPa的焓变是

＝－8.314×（25+273）×ln0.02＝9692.3J＝9.69kJ

物料衡算我们可以知道，在可能的情况（△Q≥0）下，氧气量越少越好。

我们就来寻找由

tp:

//webbook.nist.gov/chemistry/查得各物质物性原始数据，本计算所需要的物质的表3各温度压力下不同物质的摩尔生成焓值

各物质状态

摩尔生成焓值（kJ/mol）

25℃，1atm下氢气

0

25℃，1atm下一氧化碳

-110.53

60℃，4MPa下液态水

-283.20

25℃，5MPa下氧气

9.69

1400℃，4MPa下氢气

93.25

1400℃，4MPa下水蒸汽

-134.08

1400℃，4MPa下一氧化碳

－14.24

1400℃，4MPa下二氧化碳

－270.33

Q的计算式了（以1t干煤为基准）：

H水煤浆中水＋H进料氧气－H氢气－H一氧化碳－H二氧化碳－H水蒸气

23.65×0＋58.38×（-110.53）－24.78×0）＋9274.44＋1000a÷18×（-283.20）]＋100

270.33）－1000x2÷22.4×93.25－1000x3÷22.4×（-14.24）－

134.08）

9）式计算。

建立了一个计算气化炉能量衡算的模型。

其中x1～x4由（6）～（

型计算氧气对△Q的影响

4气化炉能量衡算随氧气流量变化

上面的计算可以看出，氧气量对最后△Q影响非常大，△Q＝0对应的氧气流量就是最小

0m3，△Q增加约1×106kJ，这个数字非常大，这也说明了为什么德士古生产过程中，氧

如在本体系中少于650m3，△Q<0，气化炉不能维持1400℃，生产不能维持；另一方面

气流量大于750m3/t，则体系热量过多，温度急剧上升，导致气化炉内衬砖寿命缩短，甚对△Q的影响

见图5。

5△Q随水煤浆浓度变化图

Q急剧变小。

本体系中，当吨干煤含水达到

5个百分点，△Q减少4×105kJ左右（*）。

从这个图中，我们可以看

60℃液体气化为1400℃、4MPa下的水蒸汽，每

5个百分点，大约每吨干煤中增加2777.8mol水，多消耗4×105kJ的能量，

x1、x2、x3和x4的必要条件，而x1、x2、x3和x4是计算△Q的必要条件，所以不

b0，代入（6）～（9），求得x1～x4，再

反之则把初值变大，这样反复试差，直到△Q＝0。

本报告采用简单试差法

6。

图6最少氧气量随水煤浆浓度变化图

6可以看出，随水煤浆浓度减小，最少氧气量几乎线性增长，水煤浆含水比例每增加

17m3左右。

这些数据对实际气化炉的控制有很强的指导作用，氧气流量不能低于本计算

浆中含水比例不变，且煤的各元素组成不变，仅考察最少氧气量与煤燃烧值之间的关系

c＝27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、

起方程式（12）、（15）和（20）的变化，结果如下：

H进料氧气－H氢气－H一氧化碳－H二氧化碳－H水蒸气

23×0＋57×（-110.53）－24.78×0）＋8796.6＋1000a÷18×（-283.20）]＋1000b÷32×

270.33）－1000x2÷22.4×93.25－1000x3÷22.4×（-14.24）－1000x4÷22.4×（-134.08）

94％）

21）

式（21）计算的结果见图7。

7不同种类的煤对应的最少氧气量

7可以看出，优质煤（燃烧值高）对应的最少氧气量明显少，燃烧值每增加

1000kJ/

减少约40m3，减少约8％。

可见，不同的煤种，气化炉的操作参数不一样，应作相应的

图8操作条件下不同种类的煤最少氧气量时各气体的产量

上图可以看出，优质煤（燃烧值高）产生的一氧化碳气体明显增多，燃烧值每增加100

化碳量增加约60m3，增加约10％。

可见，不同的煤种，其气化结果不一样，经济效益相

与压力的影响

一下气化温度和气化压力的影响。

定量计算的计算量很大，因为温度和压力的影响往往

度下降，式（20）中合成气的焓值必然下降，导致△Q值增大，相应的最少氧气量降低，

灰成液态从气化炉顺利排出，气化温度要高于煤的灰熔点100℃左右，所以气化炉的气

影响与温度类似，压力下降时，式（20）中合成气的焓值必然下降，导致△Q值增大，

有利。

但是，为了保证一定的生产强度，压力的降低也是有限的，更多的是受动力学影

计算中的一个误差，也就是前面提到的Q0。

Q0＝Cp×（60－25），也就是煤从25℃升温到

热容。

很难得到Cp的准确值，这里只做一个估算，取上限值，取煤的热容为水的4倍，计

×100％＝1％，也就是说误差只在1％左右，说明前面的计算是可靠的。

是煤气化反应的最活跃的因素，氧气流量的多少对合成气组成，对气化炉温度的影响都

告给出了一定水煤浆浓度下理论上最少的氧气流量，对实际操作有很强的指导意义。

力学上讲，煤的种类对气化反应影响很大，对经济效益影响很大，本报告给出了定量分

煤浆进入气化炉前，通过蒸汽换热等手段把煤浆温度提高，比如从60℃提高到200℃，

同样条件下△Q显著增加，最少氧气流量下降，从而改变合成气的组分，使有效组分更

加入添加剂等手段，从动力学上使得煤的燃烧值能更充分利用。

本报告假设的燃烧效率

，对气化反应非常有利，使得同样条件下△Q显著增加，最少氧气流量下降，从而改变合