耐磨涂层硕士学位论文.docx

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耐磨涂层硕士学位论文

目　录

摘　要I

ABSTRACTIII

第一章　绪　论1

1.1　选题的意义1

1.2　耐磨涂层的制备技术2

1.2.1　化学气相沉积2

1.2.2　物理气相沉积2

1.3　耐磨涂层的发展现状5

1.3.1　硬涂层5

1.3.2　软涂层7

1.3.3　硬软复合涂层9

1.4　耐磨涂层的作用机理和影响因素9

1.4.1　刀具磨损的原因9

1.4.2　耐磨涂层的作用机理9

1.4.3　影响涂层刀具性能的因素10

1.5　本课题的背景和由来11

1.6　本课题的研究内容11

第二章　实验方法及原理13

2.1　磁控溅射离子镀原理与设备13

2.1.1　磁控溅射离子镀原理13

2.1.2　磁控溅射离子镀偏置基体的伏安特性13

2.1.3　封闭场非平衡磁控溅射离子镀设备15

2.2　涂层试样的制备16

2.2.1　基体材料的选取与基体预处理16

2.2.2　涂层沉积工艺设计16

2.3　涂层性能测试19

2.3.1　涂层厚度的测量19

2.3.2　涂层硬度的测试19

2.3.3　涂层附着性的测试20

2.3.4　涂层摩擦性能的测试21

2.4　涂层成分及组织结构分析22

第三章　多元氮化物涂层的结构和性能研究23

3.1　多元氮化物涂层的性能测试结果23

3.1.1　多元氮化物涂层的厚度23

3.1.2　多元氮化物涂层的硬度23

3.1.3　多元氮化物涂层的附着性23

3.2　多元氮化物涂层的成分及组织结构26

3.2.1　多元氮化物涂层的成分26

3.2.2　多元氮化物涂层的XRD分析28

3.2.3　多元氮化物涂层的TEM分析30

3.3　讨论分析32

3.4　本章小结34

第四章　MoS2-Ti涂层35

4.1　MoS2-Ti涂层的性能测试结果35

4.1.1　MoS2-Ti涂层的硬度35

4.1.2　MoS2-Ti涂层的附着性35

4.1.3　MoS2-Ti涂层的摩擦性能37

4.2　MoS2-Ti涂层的成分及组织结构38

4.3　讨论分析40

4.4　多元氮化物+MoS2-HTi复合涂层的附着性及分析40

4.5　本章小结42

第五章　涂层的工业应用43

5.1　涂层在汽车生产业的应用43

5.2　涂层在铝合金加工业的应用44

5.3　涂层在不锈钢加工业的应用47

5.4　涂层工业应用的经济和社会效益48

5.4.1　涂层工业应用的经济效益48

5.4.2　涂层工业应用的社会效益49

5.5　本章小结50

第六章　结　论51

6.1　结论51

6.2　本文的创新点51

参考文献52

致　谢57

攻读学位期间发表的论文58

摘　要

涂层技术是提高刀具性能的重要手段。

为了获得性能优良的刀具涂层，本文对多元氮化物涂层和MoS2-Ti涂层的进行了制备和研究，并在实际工业应用中对涂层的使用性能进行了测试，试图找到不同涂层的适用范围。

采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术制备了TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂层、MoS2-Ti涂层以及多元氮化物+MoS2-Ti复合涂层。

通过引入中间过渡层的方法来提高涂层与基体的结合强度。

测试了涂层的硬度、附着性和摩擦性能，研究了涂层的成分和组织结构与其硬度、附着性和摩擦性能的关系。

并把研制的涂层应用于多种刀具上，加工结构钢、铝合金和不锈钢零件。

TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂层的硬度都大于2000HV，其中CrSiN涂层的硬度达到2730HV。

划痕试验表明，涂层与基体的结合强度高，TiAlN涂层的临界载荷Lc＝58N，CrTiAlN和CrSiN涂层的临界载荷Lc＞60N。

CrTiAlN和CrSiN涂层具有优良的综合性能。

在基体与多元氮化物涂层之间加入Ti/TiN或Cr/CrN中间过渡层大大提高了涂层的附着性，Cr/CrN中间过渡层的效果更好。

MoS2-Ti涂层具有类似非晶的结构，共沉积的钛原子间隙固溶于相邻的硫原子层之间，涂层的无序度随钛含量的升高而增大。

MoS2-Ti涂层具有优异的附着性，临界载荷Lc＞100N。

MoS2-Ti涂层的硬度随钛含量的升高而提高，MoS2-HTi涂层的硬度为980HV，比MoS2涂层的硬度550HV高将近一倍。

在大气环境中的球盘磨损试验显示，MoS2-HTi涂层的耐磨性比MoS2涂层好，MoS2-HTi涂层的比磨损率为3.2×10-17m3·N-1·m-1。

MoS2-Ti涂层的摩擦系数随钛含量的升高而稍微增大，并且高载荷下摩擦系数较小。

MoS2-HTi涂层的摩擦系数低于0.07，保持了MoS2涂层低摩擦的特性。

MoS2-Ti涂层不仅与高速钢基体具有优异的结合性，还能与多元氮化物涂层形成很好的结合，多元氮化物+MoS2-Ti复合涂层也具有优良的附着性。

研制的多种涂层在多家企业选择了多种刀具进行现场试验，针对不同切削加工条件，特别是难加工材料，调整涂层成分、结构，优化涂层种类和工艺，使工具使用寿命提高了1～9倍，被加工零件表面精度也明显提高，达到了国内外同类产品的先进水平，具有很好的经济效益和社会效益。

关键词：

磁控溅射离子镀，CrTiAlN，CrSiN，MoS2，涂层刀具

ABSTRACT

Coatingtechniqueisanimportantmeanstoimproveperformanceofcuttingtools.Forpreparationofcoatingswithexcellentproperties,multicomponentnitride（MCN）coatingsandMoS2-Ticompositecoatingswerepreparedandinvestigatedinthisthesis.Andperformancesofthesecoatingsweretestedinpracticalindustrialapplication,attemptingtodiscoverthebetterapplicablecasesofvariouscoatings.

TiAlN,CrTiAlN,CrSiNmulticomponentnitridecoatings,MoS2-TicoatingsandMCN+MoS2-Ticompositecoatingsarepreparedbyclosedfieldunbalancedmagnetronsputteringionplating.Incorporatinginterlayerandtransitionlayerinordertoimprovetheadhesionstrengthofthecoatings.Theeffectsofcoatingcompositionandtextureoncoatinghardness,adhesionandtribologicalpropertieswereinvestigated.Varioustoolscoatedwiththedifferentcoatingswereappliedtocuttingconstructionalsteel,aluminumalloyandstainlesssteelparts.

AllhardnessoftheMCNcoatingsishigherthan2000HV.ThehardnessofCrSiNcoatingreachesto2730HV.ScratchtestsindicatedthattheMCNcoatingshavegoodadhesion.Criticalload（Lc）oftheTiAlNcoatingis58N.Criticalload（Lc）oftheCrTiAlNandCrSiNcoatingsarehighthan60N.TheCrTiAlNandCrSiNcoatingshavegoodmechanicalproperties.IncorporatingTi/TiNorCr/CrNinterlayerandtransitionlayercangreatlyimproveadhesionoftheMCNcoatings,andtheCr/CrNinterlayerhasbettereffect.

TheMoS2-Ticoatingsarequasi-amorphousstructure.Co-depositiontitaniumatomisinthespacebetweenthesulfurplanesforminganinterstitialsolidsolutionofTiinMoS2.DisorderofthecoatingsenhancewiththeincreaseofTicontent.TheMoS2-Ticoatingshaveexcellentadhesion（Lc＞100N）.ThehardnessenhancewithTicontentincreasing.ThehardnessoftheMoS2-HTicoatingis980HV,abouttwiceofthatoftheMoS2coating（550HV）.PinondisctestsinatmosphereshowedthattheMoS2-HTicoatingismorewearresistantthantheMoS2coating.ThespecificwearrateoftheMoS2-HTicoatingis3.2×10-17m3·N-1·m-1.ThefrictioncoefficientsoftheMoS2-TicoatingsslightlyincreasewiththeTicontentincreasing,andthefrictioncoefficientsareloweronhigherload.ThefrictioncoefficientoftheMoS2-HTicoatingislowerthan0.07,retainingthelowfrictioncharacteroftheMoS2coating.

TheMoS2-Ticoatingshaveexcellentadhesionstrengthnotonlywithhighspeedsteelsubstrate,butalsowithmulticomponentnitridecoatings.SotheMCN+MoS2-Ticompositecoatingshavegoodadhesiontoo.

Varioustoolswerecoatedwiththedifferentcoatingsforfieldtestinseveralfactories.Fordifferentcuttingconditionsespeciallyformaterialshardtocut,adjustingthecoatingscompositionandstructureandoptimizingthekindsanddepositionprocess.Thesecoatingsareprovingsuccessfullytoincreasingthelifetimesofcuttingtoolsby1~9times.Andthesurfacequalitiesofthemachinedpartsarealsoobviouslyimproved.Theindustrialapplicationsofthecoatingshavegoodeconomicandsocialbenefits.

Keywords:

magnetronsputteringionplating,CrTiAlN,CrSiN,MoS2,coatedtools

第一章　绪　论

1.1　选题的意义

切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足轻重的作用，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。

随着机械制造业对高生产率、高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和硬切削等新型切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。

同时，各种高强度、高硬度、耐腐蚀和耐高温的工程材料愈来愈多地被采用，它们中多数属于难加工材料，据统计目前难加工材料已占工件的40%以上[1]。

这些新型切削工艺和难加工材料对刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬度、高耐磨性和高温稳定性，而且应具有足够的强度和韧性。

单一材料很难满足这些性能要求，这就促进了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开发研究和推广应用提供了契机。

涂层刀具是在韧性较好的刀具基体上制备一层或多层耐磨涂层，使刀具既有较高的韧性，又有很高的硬度和耐磨性。

常用的耐磨涂层可分为两大类：

硬涂层和软涂层。

硬涂层包括：

金刚石、类金刚石碳（DLC）、立方氮化硼（c-BN）、TiN、TiC、CrN、TiCN、TiAlN、TiB2、Al2O3等，其优点是硬度高，耐磨性好。

软涂层包括：

MoS2、WS2、六方氮化硼（h-BN）等，其优点是摩擦系数小，抗粘着磨损性能良好，这类涂层又称为自润滑涂层。

涂层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允许使用更高的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。

随着化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）技术的发展，刀具涂层工艺越来越成熟，涂层技术已成为提高刀具性能的重要手段。

为满足现代机械加工对高效率、高精度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的发展及其在刀具制造中的应用日益重视。

我国的刀具涂层技术经过多年发展，目前正处于关键时期，现有技术已不能满足切削加工日益提高的要求，国内各大工具厂的涂层设备也到了必须更新换代的时期。

因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地发展刀具涂层技术（尤其是PVD技术），对于提高我国的刀具制造水平具有重要意义。

1.2　耐磨涂层的制备技术

1.2.1　化学气相沉积

化学气相沉积硬涂层的发展可追溯到20世纪中期，联邦德国金属公司在工模具表面上得到了TiC涂层。

20世纪60年代末，化学气相沉积TiC和TiN涂层技术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及Cr12系列模具钢[2]。

CVD技术的优点：

适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工件；涂层致密均匀；涂层与基体结合强度高。

但CVD技术亦有其先天缺陷：

一是沉积温度高（500℃～1000℃），易造成刀具材料性能下降；二是涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三是CVD工艺排放的废气、废液会造成较大环境污染。

正是这些缺陷限制了CVD的广泛应用。

20世纪80年代末，开发了等离子体化学气相沉积（PCVD）技术，降低了化学气相沉积的沉积温度，可对高速钢刀具进行涂层处理。

目前，CVD技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。

国内CVD技术的总体发展水平与国际水平基本保持同步。

1.2.2　物理气相沉积

常用于制备耐磨涂层的PVD技术有：

溅射镀、空心阴极离子镀、电弧离子镀、磁控溅射离子镀。

1.2.2.1　溅射镀

溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。

常用的溅射镀技术为射频溅射和磁控溅射。

射频溅射采用13.56MHz的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射频溅射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。

射频溅射的缺点：

电源昂贵，射频辐射泄漏对人体有害。

磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与气体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高沉积速率[3]。

为了提高基体上的离子电流密度（ICD），20世纪90年代，开发了非平衡磁控阴极。

传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。

而非平衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体（如图1-1所示），形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层沉积过程，改善涂层的性能。

图1-1　传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性

Fig.1-1　Thecharacterofconventionalandunbalancedmagnetronsputtering

1.2.2.2　空心阴极离子镀

空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发展起来的一种沉积技术。

它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体的电子飞向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作用下，镀料离子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。

空心阴极离子镀的离化率高，高能中性粒子密度大，对基体的溅射清洗效果好，镀层的附着性和致密性好，可获得高质量的金属或化合物涂层。

空心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐磨件的涂层处理。

在工具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上方，装卡工件系统比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。

1.2.2.3　电弧离子镀

电弧离子镀是20世纪70年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶的弧光放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂层。

电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优点，可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层（氮化物、碳化物、氧化物），已广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层技术。

目前存在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致使涂层组织不均匀、表面粗糙度增加。

因此，电弧离子镀被排斥于光学和电子学的应用范围，并限制了在精密加工和摩擦学等方面的应用。

虽然现在已经研究出多种磁过滤技术，可有效减少或消除微细液滴[4,5]。

但是，过滤弧源存在的共同缺点是：

（1）束流直径小，通常在200mm以下，而且不易组成多弧源阵列，使得大面积和大批量的工业生产不能实现；

（2）传输效率有待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效率为25%左右[6]，离子电流只是电弧电流的2%～3%。

1.2.2.4　磁控溅射离子镀

磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置内既实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏压作用下到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。

磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高了涂层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构，涂层组织致密，表面光滑。

因此，磁控溅射离子镀已成为涂层沉积的主流技术，广泛应用于工模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断向各个行业扩大和深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超导材料等。

较之CVD技术，PVD技术具有显著的优点：

沉积温度在500℃以下，不影响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影响。

自20世纪70年代以来，国外PVD技术得到迅速发展和推广应用，到80年代末，工业发达国家高速钢复杂工具进行PVD涂层处理的比例已超过60%[7]。

1.3　耐磨涂层的发展现状

1.3.1　硬涂层

由于TiN、TiC等单一二元涂层材料难以满足提高涂层综合性能的要求，因此涂层材料向多元涂层、多层涂层和纳米复合涂层的方向发展。

1.3.1.1　多元硬涂层

硬涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是TiN。

这是因为，容易沉积得到高硬度、耐磨损的立方TiN相，并且TiN涂层具有漂亮的金黄色。

但是TiN涂层硬度（2000HV）不能适应当前切削加工的需要，同时TiN涂层的高温抗氧化性较差，在550℃以上时就迅速氧化成金红石相的TiO2，造成涂层刀具失效。

另一种常用的硬涂层为CrN，CrN的硬度比TiN低，耐高温性和韧性比TiN好。

MX型过渡金属氮化物、碳化物多为NaCl结构，金属原子M形成面心立方亚点阵，X原子占据此亚点阵的八面体间隙，由于X原子不一定占据全部的八面体间隙，这类化合物可以在较大的成分范围内保持面心立方结构。

理论分析表明，许多晶体结构相同且金属原子半径差小于15%的过渡金属氮化物、碳化物往往可以彼此互溶[8]。

这就可以借鉴钢的合金化思路，在二元涂层中加入合金元素，形成多元涂层，以提高涂层的综合性能。

如在二元TiN基础上研制出的一些多元涂层TiCN、TiAlN、TiCrN、TiZrN等均表现出良好的性能。

20世纪80年代后期，TiAlN作为改善TiN涂层的新涂层材料开始发展起来，与TiN涂层相比，TiAlN涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且能够应用于高速切削刀具[9]。

铝含量低的Ti1-xAlxN涂层为单一的立方结构Ti1-xAlxN相，随x升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减小；当x约为0.6时，Ti1-xAlxN涂层中出现较软的六方结构AlN相，然后随x升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量降低[10,11]。

两相共存的Ti1-xAlxN涂层（x约为0.5～0.7）的X射线衍射峰较低，可能是因为涂层中存在纳米晶或非晶结构，这类涂层具有引人注目的机械性能。

另一方面，高铝含量的Ti1-xAlxN涂层的抗氧化性更好，x=0.7时涂层的抗氧化温度达到900℃以上[10]。

Ti1-xAlxN涂层高温抗氧化性好的原因是：

在高温氧化过程中，铝离子向表面扩散并形成富铝的致密氧化层，阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提高了Ti1-xAlxN涂层的高温抗氧化性[12,13]。

据计算，AlN在CrN中的固溶度比在TiN中的固溶度大，Makino等人[14,15]沉积得到了x=0.7的立方结构Cr1-xAlxN涂层。

因此，向TiAlN涂层中加入适量的铬，可以获得更高铝含量的立方结构涂层，即提高涂层的抗氧化性，又不使涂层的机械性能降低。

另一方面，CrN的抗氧化性和韧性比TiN好，在涂层的铝含量不变的情况下，CrTiAlN涂层的抗氧化性和韧性有可能比TiAlN涂层好。

为了同时提高TiAlN涂层的机械性能和抗氧化性，向涂层中添加铬元素。

研究表明，向TiAlN涂层中添加少量的铬就能提高涂层的抗氧化温度，Ti0.46Al0.54N涂层的开始氧化温度为870℃，Ti0.44Al0.53Cr0.03N涂层的开始氧化温度提高到920℃[16]。

Yamamoto等人[17]使用钛铝铬合金靶沉积了高铝含量的Ti0.1Cr0.17Al0.73N涂层，低偏压时涂层为六方结构，偏压高于50V时涂层完全为立方结构。

实验证明，Ti0.1Cr0.17Al0.73N涂层的抗氧化温度接近1000℃，