准确度及精密度.docx

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准确度及精密度

准确度与精密度

一准确度与误差

1、准确度：

是指测得值与真实值之间相符合的程度。

准确度的高低常以误差的大小来衡量，即误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。

2、真实度：

物质中各组分的真实含量。

它是客观存在的，但不可能准确知道，只有在消除系统误差之后，并且测定次数趋于无穷大时，所得算术平均值才代表真实值。

市售标准物质，它给出的标准值可视为真实值，可用它来校正仪器和评价分析方法等。

3、误差的表示方法——绝对误差和相对误差

绝对误差=测得值（X）－真实值（T）

绝对误差（E）=测得值（X）－真实值（T）

=

绝对误差

×100%

真实值（T）

相对误差（RE）

由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。

二精密度与偏差

1、精密度：

指在相同条件下N次重复测定结果彼此相符合的程度。

精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。

2、绝对偏差和相对偏差：

它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。

绝对偏差：

只单次测定值与平均值的偏差。

绝对偏差（d）=Xi－X

Xi－X

×100%

X

相对偏差=

绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。

3、算术平均偏差：

指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。

它表示多次测定数据整体的精密度。

代表任一数值的偏差。

=

Xi－X

（i=1.2.3······n）

n

算术平均偏差（d）

d

×100%

X

相对平均偏差=

算术平均偏差和相对平均偏差不计正负。

4、标准偏差：

它是更可靠的精密度表示法，可将单次测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。

标准偏差S=

例：

分析铁矿中铁含量，得如下数据：

37.45%，37.50%，37.30%，37.25%计算此结果的平均值、平均偏差和标准偏差。

37.45%+37.20%+37.50%+37.30%+37.25%

=

37.34%

5

解：

X=

各次测量偏差分别是：

d1=+0.11%，d2=-0.14%，d3=+0.16%，d4=-0.04%，d5=0.09%

（0.11+0.14+0.04+0.16+0.09）

%

=

0.11%

5

d==

（0.11）2+（0.14）2+（0.04）2+（0.16）2+（0.09）2

%

=

0.13%

5-1

S==

三准确度与精密度的关系

一

二

三

四

平均值

第一组

0.20

0.20

0.18

0.17

0.19

第二组

0.40

0.30

0.25

0.23

0.30

第三组

0.36

0.35

0.34

0.33

0.35

第一组测定结果：

精密度很高，但平均值与标准值相差很大。

准确度不高，可能存在系统误差。

第二组测定结果：

精密度不高，测定数据较分散。

虽然平均值接近标准值，但这是凑巧得来的。

如果只取2次或3次平均，结果与标准值相差较大。

第三次测定结果：

测定数据较集中并平均值接近标准值。

证明精密度高，准确度也很高。

由此可知：

精密度高，准确度不一定高。

准确度高要求精密度也要高，精密度是保证准确度的先决条件。

四误差来源

1、误差种类：

根据误差产生的原因和性质，将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。

2、系统误差：

系统误差有称可测误差，它是由分析操作过程中的某些经常原因造成的，在重复测定时，它会重复表现出来，对分析结果的影响比较固定。

这种误差可以设法减小到可忽略的程度。

化验分析中将系统误差归纳为以下几个方面：

①仪器误差：

这种误差是由于使用仪器本身不够精密所造成的。

如未经校正的容量瓶、移液管、砝码等。

②方法误差：

这种误差是由于分析方法本身不够完善造成的。

如化学计量点和终点不符合或发生副反应等原因。

③试剂误差：

这种误差是由于蒸馏水含杂质或试剂不纯等引起。

④操作误差：

这种误差是由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。

如滴定终点颜色的判断偏深或偏浅，对仪器刻度表现读数不准确等。

3、偶然误差：

又称随即误差。

它是由于在测量过程中不固定的因素所造成的。

如：

测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动，都会使测量结果在一定范围内波动，其波动大小和方向不固定，因此无法测量，也不可能校正，为不可测量误差。

但偶然误差遵从正态分布规律。

①同样大小的正负偶然误差，几乎有相等的出现机会。

呈对称性。

②小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。

4、过失误差：

是由于操作不正确、粗心大意造成的。

如加错砝码、溶液溅失。

决不允许当作偶然误差。

五、提高分析结果准确度的方法

1、选择合适的分析方法：

根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。

2、增加平行测定次数：

增加平行测定次数可以抵消偶然误差。

在一般分析测定中，测定次数为3~5次，基本上可以得到比较准确的分析结果。

3、减小测量误差：

分析天平引入±0.0002g的绝对误差，滴定管完成一次滴定会引入±0.02ml的绝对误差。

为使测量的相对误差小于0.1%，则

绝对误差

=

0.0002

g

=

0.2g

相对误差

0.001

试样的最低称样量为：

试样质量=

v

=

绝对误差

=

0.02

ml

=

20ml

相对误差

0.001

滴定剂的最少消耗体积为：

4、消除测定中的系统误差。

消除测定中的系统误差可以采用以下措施：

1空白试验：

由试剂或器皿引入的杂质所造成的系统误差，用空白实验加以校正。

空白实验是指在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。

空白实验所得结果的数值为空白值。

从试样的测定值中扣除空白值就得到比较准确的结果。

2校正仪器：

分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、天平砝码等都应进行校正，消除仪器不准所带误差。

3对照试验：

用同样的分析方法，在同样条件下，用标样代替试样进行平行测定。

试样中待测组分含量已知，且与试样中含量接近。

将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值即为校正系数。

标准试样中组分标准含量

标准试样中测得含量

校正系数=

则试样中被测组分含量的计算为：

被测试样组分含量=测得含量×校正系数在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照实验是最有效的方法。

有效数字及运算规则

一、有效数字：

实际能测得的数字。

它不仅表明数字的大小而且还表明测量的准确度。

有效数字保留的位数，应根据分析方法与仪器的准确度来决定。

测得数值中最后一位是可疑的。

二、有效数字中“0”的意义

“0”在有效数字中有两种意义，一种是作为数字定位，另一种是有效数字。

数字之间的“0”和末尾的“0”都是有效数字，而数字前面的所有“0”只起定位作用。

例：

①10.1430两个“0”都是有效数字，共6位有效数字。

②0.2104小数点前面的“0”为定位作用，不是有效数字；而数字中间的“0”是有效数字，有4位有效数字。

③0.0120“1”前面的两个“0”都是定位作用，而末尾“0”是有效数字，有3位有效数字。

三、数字修约规则

按GB8170-87《数字修约规则》通常为“四舍六入五考虑”法则。

法则的具体应用：

1若被舍弃的第一位数字大于5，则其前一位数字加1。

2若被舍弃的第一位数字等于5，而其后数字全部为零，则看被保留的末位数字为奇数还是偶数（零视为偶数），末位是奇数时进一，末位为偶数不加一。

如：

28.350、28.250、28.050取3位数字分别为：

28.4、28.2、28.0

3若被舍弃的数字为5，而其后的数字并非全部为零则进1。

如：

28.2501取3位有效数字为28.3

4若被舍弃的数字包括几位数字时，不得对该数字进行连续修约。

如：

2.154546只取3位有效数字为2.15，而不能2.154546→2.15455→2.1546→2.155→2.16

四、有效数字运算规则

1、加减法：

在加减法运算中，保留有效数字的位数，以小数点后位数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。

例如：

0.0121+25.64+1.05782=？

正确运算不正确运算

1.010.0121

25.6425.64

+1.06+1.05782

26.7126.70992

2、乘除法：

保留有效数字位数，以有效数字位数最少的数为准。

即以相对误差最大的数为准。

例如：

0.0121×25.64×1.05782＝？

应为：

0.0121×25.6×1.06＝0.328