冶金热力学基础知识介绍.doc
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Physico-chemistryinMetallurgicalProcessesforthetrainingofTaisu-2012
第一章冶金热力学基础
1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算
2.化学反应等温方程式
3.溶解组元的活度及活度系数
4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析
5.熔铁及其合金的结构
6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式
7.铁液中元素的溶解及存在形式
8.熔铁及其合金的物理性质
绪论
冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：
温度：
>1000℃，炼钢温度在1600℃，甚至1700℃；
多相：
包括气—液—固三相
气相：
大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气；
液相：
金属液、渣液；
固相：
金属矿石、固体燃料、耐火材料；
多组元：
金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。
冶金过程物理变化：
熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；
冶金过程化学反应：
燃料燃烧反应、生成—离解反应、氧化—还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。
对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？
运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。
冶金物理化学大致分为：
冶金热力学——主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。
是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。
冶金动力学——主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。
工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。
冶金熔体——高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。
冶金电化学——高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。
应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。
相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。
而冶金动力学等其他领域的研究方兴未艾，进展较快，日趋成熟。
正是由于一些冶金现象的本质未被完整揭示，不同的研究者在理论上的见解不尽一致是可以理解的，这些也会反映到教学中来，需要辩证地认识。
第一章冶金热力学基础
在高温下，冶金反应进行得很快，冶金热力学用热力学数据，通过计算和分析，获得给定条件下冶金反应进行的方向和限度，以及改变条件（温度、压力、浓度）对冶金反应方向的影响等。
本章即以化学热力学为基础，探讨冶金热力学的基本规律。
1.1冶金反应的焓变和自由能变计算
冶金过程涉及大量的化学反应、成液反应、相变反应及其他的物理变化，研究这些过程热效应的知识称为“冶金热化学”。
体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能“U”。
焓（Enthalpy）定义是：
式中：
P——压强（压力），Pa；
V——体积，m3。
焓和内能一样是体系的状态函数，在一定状态下每一物质都有特定的焓。
焓具有加和性，是广度性质的函数。
简单来讲，焓是在压力一定的条件下，衡量一个体系能量多少的热力学函数。
我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程（体积不变）,既不作其它功,也不作体积功，则有:
和自由能（Gibbsfreeenergy）都是体系的热力学函数，是判断等温、等压条件下冶金反应的方向及平衡态的依据。
有的书刊上称它为：
吉氏自由能（Gibbsfreeenergy）。
自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。
自由能 自由能freeenergy：
在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：
在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。
自由能
freeenergy
在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV（p为压力，V为体积）。
在生物的反应中，因为△（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。
只有这样，A的变化△A=△U-T△S才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。
△A给出了生物反应中释放出来可用于做功的能量上限。
其变化量（一般用△G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：
（1）水的活度，可随意设为1.0进行计算：
（2）因[H+]=1M并不符合实际情况，一般认为[H+]=10-7M（pH7），为了区别其符号写成△G0′；（3）例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值△G′就有问题了；（4）在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和；（5）把△G0改为用平衡常数[1]（Keq）表示，往往是很有用的。
例如在25℃下
△G0=-RT1nKeq=-1363log10KeqE0K5f9t1U5H）I4Q8u2m
如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？
吉布斯自由能就是这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：
封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。
△G=W′max,J&A:
Zx9Y*x-E.B
有上标加上的“′”的W′通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。
5Z2]4k!
^2o5x9M9L
对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量△G可以通过电化学方法测得，即：
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j,~
△G=nFE-W（v9E6r;N/W*Y4O
其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放nmol电子，电池的吉布斯自由能的变化量△G（≡G终态-G始态）就等于-nFE。
"A$z,c（\3W%d,f:
d
吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。
不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。
若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。
有人可能会问：
为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？
原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。
可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。
0k0~（y1s+k:
}
总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是：
#O*J2Q!
K'L"C6m'I
△G<0
即：
△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。
一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。
7L5G7y+D7A!
]&u!
I-G
对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。
跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。
因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的△rGmΘ（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。
用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为：
J=∏（pi/pΘ）vi
其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。
8{5p#e）By;S!
_f
若系统中还有溶液，上式应改为：
J=∏（pi/pΘ）Vi•∏（ci/cΘ）Vi3k）P1f3}7h
若系统中只有溶液，则上式又应改为：
;|.q,A/V,y,p7KV4V
J=∏（ci/cΘ）Vi9J!
f*U*W0K'{
对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。
通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。
若以反应的标准摩尔自由能△rGmΘ为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示）*v,Y8T'?
'j+E3G"g
从图中可以看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。
借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程：
）M,I1|*z5S2?
5B
△rGmΘ=a+bT
a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。
热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓△rHmΘ，斜率恰为另一状态函数S的变化值△S的负值（△rSmΘ）：
△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ
1.1.1化学反应等温方程式的建立
在物理化学中，关于吉布斯能的微分表述为：
这一关系式奠定了冶金物理化学的理论研究基础。
该关系式直接推论是：
（1-1-1）及（1-1-2）
这两个关系式非常重要：
由（1-1-1）得出了化学反应等温方程式，是冶金反应热力学的基础；
由（1-1-2）推得氧势图等图线，揭示了生成—离解反应的规律。
先看看关系式（1-1-1）吧！
对理想气体物质B，式（1-1-1）可表示为：
（1-1-3）
将理想气体状态方程代入（1-1-3），在恒温条件下对压强积分有：
（1-1-4）
式中
——理想气体B组元的摩尔吉布斯能，
——积分常数，即的，又称B组元标准态下的吉布斯能，。
，标准吉布斯自由能仅仅是温度的单值函数，与B的分压无关。
对于理想气体反应：
...........（A）
按
反应的吉布斯自由能变为：
（1-1-5）
这就是化学反应的等温方程式，式（1-1-5）中：
生成物取“＋”号
反应物取“－”号
生成物取“＋”号
——反应的自由能变
——反应的标准自由能变
等温方程式可以简写为：
（1-1-6）
令反应的压力商：
（1-1-7）
当反应达到平衡，，由（1-1-6）式可得：
（1-1-8）
令：
则有：
（1-1-9）
再代入（1-1-6）式，有
（1-1-10）
这就是化学反应等温方程的通式。
1.1.2等温方程式的意义
1）反应进行的方向
按物理化学理论，在恒温恒压条件下，过程总是向吉布斯自由能减低得方向进行。
对于一个化学反应，在给定的（恒温恒压）条件下，可类比为一个过程，按自由能理论，要向自由能减小的方向进行，即对于反应：
<0，反应正方向可自发进行；
=0，反应处于动态平衡；
>0，反应正方向不能自发进行。
也就是说，是判定恒温恒压条件下反应进行方向的物理量。
2）反应进行的限度
反应进行的限度就是反应的动态平衡状态。
由可知，是描述反应限度（平衡）的物理量。
越负，对应的正反应愈大，正反应可能进行得愈完全；
越正，对应的正反应愈小，逆反应可能进行得愈完全；
，对应的正反应，反应的可逆性很大；
同时，又是标准状态（）条件下的，所以及都仅仅是温度的单值函数，是参加反应的各物质本身及标准态的性质。
连接着标准状态和平衡状态，可以理解为“以标准状态下为起点预示的反应的动态平衡状态”。
不可以代替判定恒温恒压条件下反应进行方向，只有很大，按等温方程式，即使考虑的修正也不能形成与易号情况下，才能用代替恒温恒压条件下反应进行方向。
对于实际冶金反应，建议要用而不是对反应的方向性进行分析、判定。
3）外界条件改变
有时，化学反应的方向不一定是人们所希冀的，可以通过改变外部（环境）条件使这个反应朝着人们希望的方向进行。
由等温方程式：
显然，改变外部（环境）条件，减小值，在一定条件下，可以使的符号发生变化，这时该反应的方向也就发生改变，反应本身也就远离了平衡状态。
4）多相化学反应
化学反应的等温方程式是以理想气体单相反应为对象推导出的，但也可以应用于多相反应，这时在等温方程式中，参加反应的气态物质仍以其分压来表述，非气态物质以其浓度或活度来表述，未形成熔体的固态和液态物质的活度为1。
这就变成广义的化学反应的等温方程式（1-1-11），在分析冶金问题时经常遇到。
（1-1-11）
其中：
称为多相反应的“压力活度商”。
5）单位反应进度的自由能变
等温方程式也表示化学反应正方向按化学计量进行单位反应进度的自由能变：
其中：
——化学反应的进度，mol。
所以以后讨论具体反应热力学时，热力学量标注m，以表示是单位反应进度的热力学量变化，例如：
、、、、、、等。
【例题1】用硅还原MgO以制取金属镁的反应为：
在1500K时标准态下（），，说明在此温度的标态下，该反应不能发生。
如果加入添加剂CaO，考虑成盐反应：
将上述两个反应相加，得：
此反应在T=1500K时，，与不加CaO相比，已明显降低，但在标准状态下，该反应正向仍然不能进行。
在生产实践中，不仅加入CaO，还抽真空，使反应体系处于相对真空状态。
若体系压力降低到下，则依等温方程式：
在1500K时，可得，反应可以向右进行。
在实际工业生产中，是在1473K左右，用硅铁粉还原白云石（CaO·MgO），在压力为1.3~13Pa的真空下，可以制取气态镁，然后再将镁蒸气迅速冷凝为固态粗镁。
这就是皮江（Pidgeon）法的热力学原理。
此例说明，在1500K时，尽管，但通过改变外部条件，采用真空方法，降低了，也就是降低了该反应的值，这样，反应的，就可以正向进行。
才是反应方向的判据。
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ChapterIFundamentalsofThermodynamicsinmetallurgicalProcesses-2011
1.2的计算
1.2.1与温度的关系
与温度的关系源于简单物理过程。
由及
可得Gibbs-Helmhots方程式：
（1-2-1）
在恒压下，可以积分可得：
和一样，对于亦有
及（1-2-2）
根据Kirchhoff定律：
（1-2-3）
式中：
——产物与反应物的热容差，；
根据物质的性质和计算精确度的不同，的表达方式亦有所不同，例如：
对（1-2-3）式进行不定积分，得
（1-2-4）
将（1-2-4）代入（1-1-2）不定积分，得
或
（1-2-5）
式中：
——积分常数，其值可以通过及求得；
I——为积分常数，其值可以通过及求得。
如果采用在间定积分，以298K为参考态，有：
及
用定积分，可推得
再由分部积分法得出
（1-2-6）
必须指出，（1-2-6）式中，如果参加反应的物质在积分温度区间有相变，必须考虑相变自由能，并以各物质相变温度为界点分段非连续地进行计算。
上述讨论可以得出和温度的关系式为：
（1-2-7）
由于数据来源不同，精度不等，所以热力学的计算是有误差的，一般冶金反应的计算误差在已够精确。
在计算要求不高条件下，可以考虑近似。
绝大多数情况下，在一定的温域内，（1-2-6）式可以用线性回归的方法获得二项式：
（1-2-8）
有的物理化学书更为简化，给出的是，意欲让读者用下面的方式获得反应的：
（1-2-9）
常提到是温度的单值函数，这就是与温度的关系，是一个（极近似的）线性关系。
再看与温度的关系**
由：
得：
（1-2-10）
一般来说压力对的影响很小，且，也可以改写成：
（1-2-11）
当近似为常数时，可以积分得到平衡常数和温度的关系：
（1-2-12）
以及（1-2-13）
T-1
lnKORlgK
ΔH>0（吸热反应）
ΔH<0（放热反应）
这说明和成线性关系，走向取决于反应的热效应。
i.当>0时（吸热反应）
由
即温度升高，↓，增大（）；
ii.当<0时（放热反应）
即温度升高，↓，减小（）。
iii.当时（无热反应）
平衡常数随温度饱和不敏感。
上述结论以后还会用到。
1.2.2的计算
，中已知任意两个可求另一个，方法很多，但主要分为标准生成自由能法（线性组合法）、平衡常数法及电动势法等。
1）线性组合法
这是一种冶金中最常用的计算方法。
在物理化学中已经介绍过，简单表述如下：
对于反应...........（A）
有：
式中：
——物质B在反应中的计量系数，对生成物取“+”，对反应物取“-”；
——物质B的标准生成自由能，；
——反应（A）的标准自由能变，。
此法一般要查表，或把作为已知条件给出。
【书例P11】
试求反应标准自由能变对温度的关系。
解：
对题给反应
由：
=2（114400－85.77T）＋（－184800+12.55T）－（－941000＋177.57T）
即：
。
更广义的线性组合法，可以超出标准生成自由能。
因为反应的是过程状态函数，仅取决于反应过程的始末状态，与中间过程无关，盖斯定律即如是说。
故可以略去中间反应，或建立可描述始末两态的线性关系式：
有：
式中：
——各反应B的标准自由能变，；
——欲求反应的标准自由能变，；
——各反应B间的线性组合系数。
【例】PP15已知：
1
2
3
求
解：
（1）+2×
（2）-（3）=x，这是一线性关系，对应的（标准）自由能也有此线性关系，可以进行组合。
组合时，各反应时中的物质状态要一致。
据此：
2）平衡常数法
前述：
按此可得：
，这就是平衡常数法。
【例】书P11~12
不同温度下碳酸钙分解的平衡常数如书表1-3，试求平衡常数的温度式及反应自由能变的温度式。
解：
1）步
以~作图，应为线性关系，即为所求关系式。
温度/K
（1/T）×104
1073
9.32
-1.845
1093
9.15
-1.514
1113
8.98
-1.155
1133
8.83
-0.832
1153
8.67
-0.371
求斜率和截距可得~表达式，即：
2）步
回归法是用最小二乘法求实测点到某线距离d2最小的方法。
现代计算技术发展的今天，作图只是定性分析的手段，误差较大。
3）电动势法
在下一节内容中一并讨论。
1.3溶液的热力学性质——活度及活度系数
溶体是两种或两种以上物质组成的均相体，组分的浓度可在一定的范围内变化。
1.3.1溶液浓度表示法
气态溶体——气体
液态溶体——溶液（铁、钢液，均相渣等）——是本章要讨论的主要内容
固态溶体——固溶体
1）溶液组成的表示方法
组分的浓度是溶液热力学的重要参数，它体现着单位质量或单位体积得溶液所含某组元的量，在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下几种：
符号
名称
表意
单位
1
B的质量分数
2
B的物质的量
mol
3
B的物质的量分数
B的摩尔分数
4
B的物质的量浓度
mol·m-3
5
B（g）的体积分数
6
B（g）的无量纲分压
（1）质量分数（massfraction）
溶质B的质量（g）与溶液总质量（g）之比称为溶质B的质量分数，量纲为1：
；
（2）物质的量（mole）
溶质B的质量与其摩尔质量之比称为溶质B的物质的量，量纲为mol：
；
（3）物质的量分数（molefraction）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，量纲为1：
；
（4）物质的量浓度（molarity）
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，量纲是mol·m-3，但常用单位是mol·dm-3：
（5）质量摩尔浓度（molality）
溶质B的物质的量（mol）与溶剂A的质量（kg）之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol·kg-1。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
2）浓度间的换算
（1）多元系（）
二元系
式中：
MA，MB及M1——溶剂和溶质的摩尔质量，kg·mol-1。
（2）二元稀溶液
（3）
因为：
式中：
——溶液的密度，kg·m-3；
——溶液的体积，m-3；
（4），Pa。
1.3.2溶液中的两个基本定律
在物理化学中已经讨论很多，兹简要回顾。
1）拉乌尔定律与理想溶液
拉乌尔定律（Raoult'slaw）：
在恒温、恒压下，与溶液平衡的气相中组元B的蒸汽压与溶液中该组元的摩尔分数成正比。
或
——对应溶液组分B浓度为的气相中B的平衡蒸气压；
——纯组分B在相同温度下的饱和蒸气压。
0
1
Raoult's定律表明，气相中B的平衡蒸气压和溶液组分B浓度为呈线性关系。
理想溶液（Idealsolutions）：
在整个浓度范围各组元都服从拉乌尔定律的溶液。
按，理想溶液中组元B的化学势
2）亨利定律与稀溶液
亨利定律（Henrry'slaw）：
气体在溶液中的溶解可形成稀溶液（dilutesolution）。
在恒温恒压下，挥发性溶质B在稀溶液上方的平衡分压与该溶质在溶液中的浓度成正比。
因为是稀溶液，这里可以是，和，只不过的值不同而已。
1
1
0
0
100
——比例常数，是在或在纵轴上的截距。
其值可能不同，但斜率相同。
故
在，
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