（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。
如：
BrO4->MnO4-；SeO42->Cr2O72-
（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。
如：
HClO>HClO2；HNO2>HNO3（稀）
（4）在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如
HNO3>H3PO4H6TeO6 ;HClO4H5IO6
低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO
（5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.
3.影响含氧酸（盐）氧化能力的因素:
（1）中心原子结合电子的能力:
含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。
若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。
同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。
高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。
（2）含氧酸分子的稳定性:
含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。
含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。
键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。
R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。
例如：
在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。
HClO>HClO2>HClO3>HClO4
低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：
①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？
因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。
②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？
因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。
（3）其他外界因素的影响:
溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。
三、含氧酸盐的热稳定性规律
1、同一盐及其酸稳定性次序是：
正盐 > 酸式盐 > 酸
Na2CO3 > NaHCO3 > H2CO3
分解温度Co ～1800 270 室温以下
2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：
碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐
K2CO3 CaCO3 ZnCO3 （NH4）CO3
分解温度Co 1800 825 300 58
3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增：
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解温度Co 100 350 825 1350 1450
4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定
KClO4>KClO3>KClO2>KClO
5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定：
Hg2（NO3）2>Hg（NO3）2
6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。
其酸也较稳定，难分解。
如：
盐 Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3
分解温度Co 不分解 不分解 1800 380
用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。
四、含氧酸的热分解产物
热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：
CaCO3=CaO＋CO2↑
（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况：
1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2, 如：
2KNO3=2KNO2＋O2↑
2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如：
2Pb（NO3）=2PbO+4NO2↑+O2↑
3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如：
2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑
（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。
2（NH4）2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O
4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑
2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2
（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。
如：
NaH2PO4=NaPO3+H2O
2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O
五．P区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.
1.第二周期P区元素的特殊性
（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。
（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
（3）多数有生成重键的特性。
与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。
在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
2.第四周期P区元素的不规则性
最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氧化物;含氧酸及其盐）的稳定性小,而氧化性则很强.
第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。
由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。
最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。
如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。
ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。
导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。
3.P区金属6S2电子的稳定性
周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl（Ⅰ）;Pb（Ⅱ）;Bi（Ⅲ）;Po（Ⅳ）的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.
产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：
从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。
从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。
无机化学 第十三讲 元素化学 2
六．无机化合物的水解性
无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。
在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶液等）。
无机化合物中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。
众所周知，一些典型盐类溶于水可发生如下的电离过程：
M+A-+（x+y）H2O≒[M（OH2）x]++[A（H2O）Y]-
上式中[M（OH2）x]+和[A（H2O）Y]-表示相应的水合离子，这个过程显然是可逆的，如果M+离子夺取水分子中的OH—离子而释放出H+,.或者A—离子夺取水分子中的H+而释放出OH—离子。
那将破坏水的电离平衡，从而产生一种弱酸或弱碱，这种过程即盐的水解过程。
1．影响水解的因素
（1）电荷和半径
从水解的本质可见：
MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A-离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：
AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：
AlCl3+3H2O=Al（OH）3+3HCl
SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl
相反，NaCl,BaCl2在水中基本不发生水解。
（2）电子层结构
我们知道Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2＋,Cd2＋Hg2＋ 等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。
Zn2＋,Cd2＋，Hg2＋等离子是18e-离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。
而Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋等离子是8e-离子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。
总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。
有人找到了水解常数的负对数PKh同表示离子的极化能力的Z2/R之间的关系，Na＋的Z2/R=2.2×1028C2.M_,PKh=14.48,它基本上不水解，Al3＋的Z2/R=43.6×1028C2.M_,PKh=5.14它显著水解，其水解反应式如下：
Al3＋＋6H2O→[Al（H2O）6]3＋→H3O＋＋[Al（H2O）5OH]2＋
生成的配离子[Al（H2O）5OH]2＋还可以逐级水解。
此外还可以看到非稀有气体构型（18e-，9—17e-，18＋2e-）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。
（3）空轨道
我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解，如：
SiX4＋4H2O=H4SiO4＋4HX
对于四氟化硅来讲，水解后所产生的HF与部分四氟化硅生产氟硅酸：
3SiF4＋4H2O=H4SiO4＋4H＋＋2SiF62—
这种区别是因为碳原子只能利用2S和2P轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。
然而硅不仅有可利用的3S和3P轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4＋接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。
这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含SP3d2杂化轨道的SiF62—配离子。
NF3不易水解，PF3却易水解也可以用同样的理由解释。
硼原子虽然利用2S和2P轨道成键，但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。
如：
BCl3的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的；
H2O＋BCl3→[H2O→BCl3]→HOBCl2＋HCl
↓2H2O
B（OH）3+2HCl
除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强，例如，
MgCl2.6H2O→Mg（OH）Cl＋HCl↑＋5H2O
Mg（OH）Cl→MgO＋HCl↑
再如，FeCl3在水中有部分水解，可以写成为：
[Fe（H2O）6]3＋＋H2O→[Fe（OH）（H2O）5]2＋＋H3O＋
或简写为：
Fe3+＋H2O→Fe（OH）2＋＋H＋
但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe（OH）3（H2O）3]沉淀。
由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。
2．水解产物的类型
一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。
负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。
水解产物的类型大致可分为以下几种：
（1）碱式盐
多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。
如：
SnCl2＋H2O=Sn（OH）Cl↓＋3HCl
BiCl3＋3H2O=BiOCl↓＋3HCl
（2）氢氧化物
有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，如：
AlCl3+3H2O=Al（OH）3↓+3HCl
FeCl3+3H2O=Fe（OH）3↓+3HCl
（3）含氧酸
许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如：
BCl3＋H2O=H3BO3＋3HCl
PCl5＋4H2O=H3PO4＋5HCl
SnCl4＋3H2O=H2SnO3＋4HCl
水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如H2SnO3,可以认为是SnO2.H2O，TiCl4的水解产物H2TiO3也可以认为是TiO2.H2O。
无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。
现将离子极化作用和水解产物关系对比如下：
Ⅰ
Ⅱ
（1）[H2O·M·OH2]2+
（1）[H2O·A·H2O]2-
（2）[H2O·M·OH]+
（3）[HO·M·OH]
（2）[H2O·A·H]-
（4）[HO·M·O]-
（5）[O·M·O]2-
（3）[H·A·H]
极
化
作
用
增
强
水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。
（4）聚合和配合
有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如：
Fe3++H2O=[Fe（OH）]2++H+
2Fe3++2H2O
[Fe2（OH）2]4++2H+
[Fe2（OH）2]4+多聚配阳离子有如下的结构：
当Fe3＋离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。
这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。
这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。
有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：
3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6
综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：
a.随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应的深化。
离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。
由18电子（如Cu＋ Hg2＋等）,18+2电子（如Sn2＋Bi3＋）以及2电子（Li＋,Be2＋）的构型过度到9——17电子（如Fe3＋，Co2＋）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。
共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。
b.温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。
c.水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。
低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。
在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。
在P, S,Br,Cl,N,F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。
负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
d.水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。
七．无机物的酸分解反应：
1．SO32-+2H+=SO2↑+H2O 3NO2-+2H+=NO3-+2NO↑+H2O
2．S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O
3．S22-+2H+=S↓+H2S↑ Sx2-+2H+=H2S↑+（X-1）S↓
4. SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑ 2AsS33-+6H+=As2S3↓+3H2S↑
2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑ 2SbS43-+6H+=Sb2S5↓+3H2S↑
5. Mg2S
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