储氢合金Mm03Ml07Ni355Co075Mn04Al03的制备与性能研究.docx

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储氢合金Mm03Ml07Ni355Co075Mn04Al03的制备与性能研究

摘要

采用感应熔炼的方法制备Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金，并对合金进行机械球磨处理，球磨时间分别为6h，15h，40h和50h。

球磨处理后的合金采用X射线衍射仪分析其晶体结构。

采用最小二乘法和近似函数法分离晶粒和微应变在X衍射下产生的衍射峰，估算晶粒大小。

结果表明，球磨6小时后，合金中出现纳米晶和多晶相。

随着球磨时间的增加，合金的晶格参数和晶粒数目增加，晶粒尺寸减小。

当球磨时间达到40小时以上，合金将部分转变为非晶组织。

对合金电化学性能的测试结果表明，合金的最大储氢量随着球磨时间的延长而减小。

球磨处理对合金的活化性能影响不大，但能明显改善合金的循环稳定性。

经不同球磨时间处理后合金的循环稳定性均优于铸态合金，且随着球磨时间的延长，合金的循环稳定性提高。

Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金较适宜的球磨处理工艺为：

球磨时间6h，处理后合金的最大放电容量为290mAh/g，合金经2次充放电循环即可活化，合金经60次充放电循环后的容量保持率为0.81。

关键词：

储氢合金；机械球磨；相结构；电化学性能

Abstract

Theas-castalloywiththecompositionofMm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3waspreparedbyinductionmelting.Thealloywasmechanicalmilledfor6h,15h,40hand50h,respectively.Themicrostructuresofalloyswereanalyzedbythex-raydiffraction.ThepeaksoftheXRDspectrumcausedbycrystalliteandmicro-strainwereseparatedbytheapproximatefunctionandleastsquaremethod.TheresultsshowthattheMm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3alloysmilledfor6hconsistofnano-crystallineandpolycrystallinephase.Thelatticeparametersandthevolumeofalloyincreasebutthecrystallitesizesdecreasewithincreasingofmillingtime.Thealloysmilledfor40hor50htransformpartlyintoamorphousstructures.Themaximumdischargecapacitiesofalloysdecreasewithincreasingofthemillingtime.Thecyclestabilitiesofthemilledalloysaresignificantlyimprovedwithincreasingofthemillingtime.TheoptimalmillingtimefortheMm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3alloyis6h.Themaximumdischargecapacityofthealloyis290mAh/gandthecapacityconservationrateis0.81after60timesofcharge-dischargecycles.

Keywords:

Hydrogenstoragealloy;Mechanicalmilling;Phasestructure;Electrochemical

properties;

目录

第一章绪论1

1.1引言1

1.2氢能简介1

1.3氢的储存方式2

1.4LaNi5型储氢材料储氢原理3

1.4.1LaNi5的晶体结构3

1.4.2氢原子在晶体结构中的分布4

1.4.3最大储氢量的计数4

1.5储氢合金的研究进展5

1.5.1稀土系储氢合金7

1.5.2钛系合金8

1.5.3镁系合金9

1.6机械合金化储氢材料材料的研究现状9

1.6.1镁-镍二元储氢合金10

1.6.2镁一稀土二元储氢合金11

1.7本文的研究思路及主要内容12

第二章实验方法13

2.1实验用原材料13

2.2实验所用设备13

2.2.1电子天平13

2.2.2电化学测试仪器14

2.2.3压片机14

2.3合金与电极制备15

2.3.1铸态Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的制备15

2.3.2机械球磨Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金粉的制备15

2.3.3合金电极制备16

2.4相结构分析16

2.5电化学性能测试17

2.5.1活化性能和最大放电容量

18

2.5.2高倍率放电性能18

2.5.3循环稳定性18

第三章实验结果与讨论20

3.1合金的相结构20

3.2合金的电化学性能讨论21

3.2.1最大放电容量21

3.2.2活化性能22

3.2.3循环稳定性22

结论24

参考文献25

谢辞28

第一章绪论

1.1引言

在人类发展的历史长河中，能源一直随着人类的生产活动和社会的发展而发展。

从最早的化石能源——煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水能、潮汐能和热能、生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。

但是，一方面化石燃料的储量有限，据估计[1],现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将告耗尽，人类将面临着“世界能源危机”；另一方面，化石燃料作为能源材料造成全球生态环境污染日益严重；温室效应使气候变暖；风、涝、干旱等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且有愈演愈烈的趋势。

因此，能源和环境问题引起了世界各国的关注，纷纷采取切实措施，保护环境，开发新能源。

氢能正是一种在常规能源危机的出现后，人们期待的一种新的二次能源。

1.2氢能简介

氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。

作为能源，氢有以下特点[2]:

（1）所有元素中，氢重量最轻。

在标准状态下，它的密度为0.0899g/L;在-252.7C时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢。

（2）所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。

（3）氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75%，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。

（4）除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142.351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。

（5）氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。

（6）氢本身无毒，与其它燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。

（7）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池、或转换成固态氢用作结构材料。

（8）氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。

由以上特点可以看出氢是一种理想的新型含能体能源，目前液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题:

一、廉价的制氢技术。

因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。

二、安全可靠的贮氢和输氢方法。

由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。

1.3氢的储存方式

氢在一般条件下是以气体形式存在的，这就为储存和运输带来很大的困难。

工业实际应用中大致有五种储氢方法:

（1）常压储存，如湿式气柜、地下储仓；

（2）高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；（3）液氢储存如真空绝热储槽和液化机组；（4）金属氢化物方式如可逆和不可逆氢化物；（5）吸附储存，如低温吸附和高压吸附[3]。

表1-1列出了一些储存介质的储存能力和储存密度比较。

表1.1不同储氢媒介的储氢含量和能量密度[4]

金属氢化物是氢气储存的重要手段，通过氢与储氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的储存与释放。

即外界有热量传递给金属氢化物时，它就分解为合金并放出氢气；反之氢和储氢合金大多为由多种元素组成的合金。

目前世界上已研究成功多种储氢合金，他们大致可以分为四类:

一是稀土系储氢合金，例如每公斤镧镍合金可储氢153L，现主要用于镍氢电池的负极材料；

二是钛系储氢合金，其储氢量大，是镧镍合金的1.4倍[4]，且活性大、价格低，还可在常温下释放氢，给使用带来很大的方便，他是目前储氢瓶中使用最多的储氢材料；

三是镁系储氢合金，镁是吸氢量最大的金属元素，可达到7.65%，但他们需要在200-300℃以上才能释放氢，且吸收氢的速度十分缓慢，因而尚未实用；

四是钒、铌、锆等多元素系储氢合金，由于该系合金由钒、铌、锆等贵重金属组成，因而只适用于某些特殊场合[5]。

1.4LaNi5型储氢材料储氢原理

1.4.1LaNi5的晶体结构

LaNi5合金为CaZn5（CaCu5）型晶体结构，六方点阵，M=1，空间群为P6/mmm,原子坐标为：

点阵常数[6]a=0.5016nm,c=0.3982nm，其晶体结构如图1.1所示。

图1.1LaNi5合金的晶体结构

1.4.2氢原子在晶体结构中的分布

这里讨论的储氢量是指能够稳定地吸收到合金中，并在一定条件下能够释放出来的氢。

通常条件下不能释放的不予考虑。

迄今为止,已发现的储氢合金都是由稳定氢化物形成金属和不稳定氢化物形成金属所构成的金属间化合物,通常前者处于元素周期表过渡族的前半部分,后者处于后半部分。

由这样的两种金属组合成的合金,才能使氢在储氢合金中可逆吸收、释放。

因此,在讨论La-Ni储氢合金中氢原子位置时,其所在的位置应是由La和Ni原子共同组成的多面体间隙。

LaNi5晶胞由20个多面体堆垛而成[6],其多面体类型如图1.2所示。

由2个La原子和6个Ni2原子组成1个十二面体（图1.2a）,2个La原子与2个Ni1原子和2个Ni2原子组成的八面体有3个（图1.2b）,1个La原子与1个Ni1原子和2个Ni2原子组成的四面体有12个（图1.2c）,由1个Ni1原子和3个Ni2原子组成4个四面体（图1.2d）。

图1.2LaNi5晶胞中多面体的类型

1.4.3最大储氢量的计数

由于氢原子半径大于任何一个多面体的间隙半径,所以氢原子溶入多面体间隙后将引起多面体畸变。

十二面体间隙最大,四面体间隙最小,因此,进入储氢材料内部的氢原子将首先存储于十二面体间隙,然后是八面体,最后是四面体。

1个LaNi5晶胞中含有1个十二面体、3个八面体、12个四面体,为我们所认为的可以储氢的多面体间隙,每个间隙都有可能通过畸变储1个氢原子。

一个四面体,如果已有两个相邻多面体储入氢原子,这样会由于畸变,使这个四面体变得非常小,我们认为这样的四面体不可能再储入氢原子。

考虑氢原子进入到各个多面体的次序,因为氢原子进入后,十二面体、八面体产生畸变,使氢原子不能再进入位于十二面体和八面体之间的四面体间隙,这样的四面体8个,其余4个处于八面体和全部由Ni原子组成的四面体之间,这样的4个四面体还可储入氢。

所以,一个LaNi5晶胞中有8个多面体可溶入氢原子。

这样,LaNi5合金一个晶胞的最大理论储氢量为8。

正常情况下,氢原子进入晶体的晶格中引起晶格的变化,但对于八面体和十二面体间隙,即使其相邻多面体已溶入氢原子使其间隙变小但因其原来的间隙相对较大,所以此时仍然比较容易溶入氢原子,但对于四面体间隙,由于其原来的间隙半径相对较小,如果其相邻已有一个多面体中溶入氢原子,使其间隙半径变得更小,这样的多面体再进入氢原子是很困难的,因此,在正常条件下,LaNi5储氢量很难达到8。

为了改善储氢材料性能,在LaNi5中加入部分Mn,Co,Al和Sn等合金元素替代Ni,由于这些元素的原子半径与Ni原子有差异,使部分含有替代元素的八面体、四面体间隙半径变小而不能储氢,所以储氢量还可能减少,即部分替代元素在改善材料储氢性能的同时也伴随着容量的降低。

单位晶胞中共有6个金属原子,氢原子（H）与金属原子（M）的比为8∶6=1.33H/M。

LaNi5及LaNi5型储氢合金在单位晶胞中的最大理论储氢量为8个氢原子。

其氢原子与金属原子之比是8∶6。

1.5储氢合金的研究进展

上述四大类储氢合金材料的成分配方到目前已研究过上千种。

但是，符合工业要求并己实际应用的只有数十种。

一般认为以氢的储存、运输及其利用为主要目的储氢合金性能有如下一些要求:

（1）氢量大。

（2）离解温度低（40-100℃）；要求略高于室温就能放出几个大气压的氢气。

例如:

当储氢材料用于驱动车辆时，汽车散热器中的热水或排出的废气就可加热使储氢材料放氢[5]。

（3）吸氢、放氢的速度快:

操作不耽搁时间。

（4）生成热低（约37.62kJ/mo1H2）:

因为吸氢时有热反应，必须使之消散，所以生成热低较为有利。

此外，当放氢时所需的热量低也有助于利用其它过程的余热。

（5）能多次吸收:

虽然吸、放氢都在封闭系统中进行，但也难免进氧气、潮气，希望合金不中毒并且能反复使用。

（6）价格便宜。

（7）质量轻。

其中（6）和（7）两项可以用第

（1）项吸氢量大来弥补。

表1.2部分金属氢化物的储氢性能[6]

稀土系和钛系储氢材料基本满足上述条件。

纯镁和镁基多元合金储氢量大（纯镁约7.6%,Mg2Ni约3.6%）、重量轻、资源丰富，然而因其过低的平衡压力和不良的吸放氢速度，只能在高于200℃的温度下操作，在实用过程中有待改进与发展。

锆系合金以ZrMn2为代表，其储氢量1.7%,虽高于稀土系，但要达到室温应用的分解压力（一般为1atm），操作温度需高于2100C，也很难应用在实际生活中。

表1-2列出了部分金属氢化物的储氢性能。

下面仅对较易实现工业应用的稀土系和钛系两类储氢合金材料的性能及研究现状作简介。

1.5.1稀土系储氢合金

（一）LaNi5系合金

LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表[6,7,8]，由荷兰飞利浦实验室首先研制。

LaNi5的最大优点是具有容易活化，平衡压力适中、吸放氢平台平坦、吸放氢平衡压力差小以及良好的动力学和抗杂质气体中毒特性[9]。

LaNi5吸氢形成LaNi5H6，储氢量约为1.48%。

25℃的分解压力（放氢平衡压力）约2atm，分解热30.1kJ/molH2，非常适合于环境温度下操作。

LaNi5的缺点是成本较高，吸氢后体积膨胀较大（约23.5%）。

为了满足各种氢化物工程技术对材料提出了要求，在LaNi5的基础上通过合金元素对La或Ni的部分替代发展三元或多元的储氢合金，如LaNi5-xMx（M:

A1,Mn,Cr,Fe,Co,Cu,Ag,Pt,x=0.1-2.5）系和La1-xRexNi5（Re:

Ce,Pr,No,Sm,Y,Gd等，x=0.25-1.0）系。

（二）MmNi5系合金

Mm是指富含Ce>40wt%的混合稀土金属，其价格比纯稀土低，以其替代La可显著降低成本。

MnNi5可在室温和6.OMPa氢压下活化，生成MmNi5H0.6,储氢量约1.3%。

该合金的缺点是活化性能比LaNi5差并且室温吸氢平衡压力太高（约3.OMPa）。

多元合金化可以有效克服上述缺点，其中以Al和Mn部分替代Ni效果最佳。

Al和Mn能够有效的降低吸氢平衡压力，其中Mn的置换可以较好地保持原合金的储氢容量，而Al元素则能显著缩小吸放氢滞后压力差和改变PH2值。

（三）MlNi5系合金

MlNi5合金首先由浙江大学开发[10]，它是一种利用我国丰富稀土资源的新型储氢合金。

Ml是提取Ce后的富含La（>40wt%）与Nd的混合稀土合金。

以Ml取代La组成的MlNi5不仅保持了LaNi5所具有的许多优良特性，而且在储氢容量和动力学性能方面优于LaNi5合金。

MlNi5可在室温下一次活化，形成MlNi5H6氢化物，200℃分解压力为0.38MPa,滞后小于0.1MPa，从性能和价格考虑，可作为金属氢化物储运氢的首选材料之一。

1.5.2钛系合金

（一）TiFe系合金（AB型）

TiFe是AB型合金的典型代表[11]，由美国布鲁克海文（Brookhaven）国家实验室的Reilly和Wiswal于1974年首先发明。

TiFe与氢的反应在P-C-T上出现二个平台。

低平台对应于TiFeH1.04，高平台对应于TiFeH1.95.反应△H0值分别为28.0kJ/mol和H2-31.4J/mo1H2。

TiFe的最大吸氢量可达到1.8%。

但是，当成分不均匀或偏离化学计量或被氧化时，储氢量明显降低。

此外，TiFe合金存在活化困难和抗杂质气体能力差的缺点。

为改善TiFe储氢特性，尤其是活化性能，开展了有关合金化和表面改性处理研究。

在TiFe1-xMX系研究中。

以替代元素Mn组成的三元合金性能最佳。

典型的合金是TiFe0.85Mn0.15

（二）TiMn系合金（AB2型）

TiMn2是Laves相金属化合物，日本松下公司在优化Ti-Mn成分时发现，当Mn/Ti=1.5时室温储氢量达到最大，这就是TiMn1.5H2.9。

经过1100℃退火处理的典型TiMn1.5。

合金在20℃吸氢量为228m1/g（1.8%），但放氢率仅为82%，实际储氢容量为187ml/g（1.67%）。

从综合性能考虑，Ti-Mn组成的合金比较适用于氢气储存与运输。

继TiMn1.5研究之后[12]，发展了以TiMn2为基的各种Ti-Mn系多元储氢合金。

其中，以松下公司Ti0.9Zr0.1-Mn0.8V1.0Cu0.2合金性能最佳，该合金不需高温退火就能获得斜率较小的吸放氢平台，而且放氢率也高于其它AB2合金。

北京大学则研究了TiMn1-xCrx系，并优化出TiMn1.25Cr0.75合金。

该合金经1000C,20h的均匀处理后储氢量有196ml/g提高到230m1/g。

北京有色金属研究总院也对Ti-Mn系多元合金进行了系统研究并筛选出Ti0.77Zr0.23-Mn0.8Cr1.0Cu0.2合金作为25K液氢温度和77K液氢温度下制冷的氢压缩机用材料。

该合金在1000C的放氢量为185ml/g。

随后，他们又对Ti1-xZrx（MnCrVFe）2-y（0.2

此外，德国奔驰公司和日本松下公司还开发出Ti0.9Zr0.1Cr和MnTi0.8Zr0.2Mnl.2等AB2型合金，储氢量1.8-2.0wt%，大都用于汽车金属氢化物储氢箱。

我国钢铁研究总院专利合金Ti0.8Zr0.2Mn1.6Cr0.2V0.1Fe0.1，也是TiMn2型多元合金，储氢量2.0wt%,室温分解压力为0.5-1.3MPa。

1.5.3镁系合金

镁在自然界中储量丰富，制备容易，成本低[14]，它能与氢反应形成介于离子键与共价键之间的氢化物MgH2，这种氢化物的储氢量高达7.6%,而且比重轻，具有广泛的应用前景.Mg基储氢合金的最大缺点是形成的氢化物稳定性大，合金的吸放氢动力学性能差，需在3000C高温下方能有效吸收氢。

为了改善Mg基合金的吸放氢动力学性能，研究了用Ni,Cu,Y等过渡族元素和Al,Zn,Ce等非过渡族元素合金化来改善合金的性能[15].如用Ni合金化来形成Mg2Ni降低了吸放氢温度，但仍高达2530C.Imamura等人[16]用四氢吠喃进行表面处理，显著改善了Mg吸氢温度（200-2500C）但对降低放氢温度的效果较差。

由于在改善Mg基合金的热力学性质方面还未取得大的突破，Mg基合金的大规模应用还有待时日。

1.6机械合金化储氢材料材料的研究现状

机械合金化法（MechanicalAlloying）首先由国际镍公司的J.S.Benjanmin[17]在60年代中期用于生产ODS镍基超合金。

MA是使两种或多种粉末在高能球磨机中球磨而获得细小复合粉末的方法。

获碰撞粉末体经受挤压变形作用，粉末产生新生原子面，断裂，焊合及再挤压变形，粉末在冲击载荷作用下，当新生原子面之间接触时就焊合在一起，形成复合颗粒相。

高能球磨过程中引入了严重的晶格畸变，高密度的缺陷及纳米级的精细结构，使机械合金化的热力学和动力学与常温的固态反应有所不同，具有原理平衡态的特征。

一般根据合金相材料在球磨过程中的晶体变化特征，将机械合金化的原理分为非晶态直接转换机制、间接转换机制、纳米晶形成机理、饱和固溶体形成机理。

利用MA技术，均质材料在加工过程中内部析出增强相和剩余的基体相构成原位复合材料或纤维增强复合材料，MA技术还可以制备一系列纳米级增强体合复合材料以及棒状分子增强的分子复合材料等。

MA近几年己广泛应用于许多领域如航空航天、陶瓷制造以及储氢材料等的制备，特别是在储氢材料上的应用越来越受到人们的关注，而其中镁合金及其多元复合材料是机械合金化应用最广泛的一种。

1.6.1镁-镍二元储氢合金

作为贮氢材料的一种，镁具有很多优点:

吸氢量大（7.6%），成本低，地壳中储量丰富，是储氢材料中研究最早的。

Mg2Cu和Mg2Ni具有比纯镁好的多的吸放氢动力学性能。

但镁基材料存在的缺陷是其吸、放氢动力学性能差，需在3000C高温下方能有效吸放氢，存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物，阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散[18]。

因此，科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。

近年来采用合金元素替代对镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进，但通常是以单位重量储氢容量下降为代价的。

同时合金的制备方法对镁基合金的性能也有很大影响。

从镁基合金发展到现在，合成技术不断进步，镁基储氢材料的合成一般有下列几种方法:

高温熔炼法、置换扩散法、固相扩散法、粉末冶金法、燃烧合成法、机械合金化法。

在这些方法中机械合金化法是近年来公认的性能比较出色的贮氢合金制备方法。

Mg-Ni合金是典型的Mg基储氢合金。

其中镁是吸氢相，镍镁吸氢过程中的催化相，本身并不吸氢，其中Mg2Ni是典型代表。

Mg2Ni储氢合金储氢量大（3.6wt%），资源丰富，成本低。

然而由于镁和镍的熔点相差大，镁蒸汽压高，用传统的熔炼技术很难制得成分均匀的合金，而用机械合金化法可以使熔点相差悬殊的元素形成合金。

Mg2Ni机械合金化的制备最早开始于1985年，I.Konstanchuk[19]用机械合金化制备了Mg2Ni合金，并首次提出了机械合金化制备镁基合金可用作储氢材料