环境化学课后答安第二版17章.docx

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环境化学课后答安第二版17章

第一章绪论

1．如何认识现代环境问题的发展过程？

环境问题不止限于环境污染，人们对现代环境问题的认识有个由浅入深，逐渐完善的发展过程。

a、在20世纪60年代人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。

对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。

b、1972年发表的《人类环境宣言》中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭；也宣告一部分环境问题源于贫穷，提出了发展中国家要在发展中解决环境问题。

这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。

然而，它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同行动。

c、20世纪80年代人们对环境的认识有新的突破性发展，这一时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。

d、进入20世纪90年代，人们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。

通过了《里约环境与发展宣言》、《21世纪议程》等重要文件。

它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。

这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与发展关系史上新的里程碑。

2．你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会？

（1）氧的循环：

（2）碳的循环：

（3）氮的循环

（4）磷的循环

（5）硫的循环

（6）体会：

氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和生命过程的主要营力。

3．根据环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课程？

（1）环境化学的任务、内容、特点：

环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科。

环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。

它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支。

（2）环境化学的发展动向：

国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。

我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：

以有机物污染为主的水质污染；以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。

（3）我对学好这门课的观点：

环境化学包含大气、水体和土壤环境化学多个分支学科，研究有害化学物质在大气、水体和土壤环境中的来源、存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。

这就决定了环境化学研究中需要运用现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研究相结合的系统研究方法，主要以化学方法为主，还要配以物理、生物、地学、气象学等其他学科的方法。

因此，要求研究人员具有较广泛的各相关学科的理论知识和实验动手能力。

我们在日常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，广泛涉猎各相关学科，并注重培养自己的实验操作，如此才可能学好这门课。

4．举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。

以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。

汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种。

在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞。

甲基汞脂溶性大，化学性质稳定，容易被鱼类等生物吸收，难以代谢消除，能在食物链中逐级放大。

甲基汞可进一步转化为二甲基汞。

二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中，容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。

在弱酸性水体（pH4～5）中，二甲基汞也可转化为一甲基汞。

第二章大气环境化学

1．大气中有哪些重要污染物？

说明其主要来源和消除途径。

环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。

按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。

主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：

（1）含硫化合物

大气中的含硫化合物主要包括：

氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。

大气中的SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。

大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。

H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。

大气中H2S主要的去除反应为：

HO+H2S→H2O+SH。

（2）含氮化合物

大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。

主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。

NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。

大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。

其中湿沉降是最主要的消除方式。

（3）含碳化合物

大气中含碳化合物主要包括：

一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。

CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。

CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。

大气中的CO可由以下两种途径去除：

土壤吸收（土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。

CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。

天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。

甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。

除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。

反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。

甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：

CH4+HO→CH3+H2O。

（4）含卤素化合物

大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。

大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。

它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。

CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。

而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。

许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。

它们主要是来自于人为源。

在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。

氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和二氟二氯甲烷（CFC－12或F－12）。

它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。

大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。

由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。

2．大气中有哪些重要的自由基？

其来源如何？

大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。

它们的来源如下：

（1）HO来源

对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源：

对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：

其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。

（2）HO2的来源

大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：

任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2。

亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2：

如体系中有CO存在：

（3）R的来源

大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：

这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。

O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：

（4）RO的来源

大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：

（5）RO2的来源

大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：

3．大气中有哪些重要的碳氢化合物？

它们可发生哪些重要的光化学反应？

甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。

它们可参与许多光化学反应过程。

（1）烷烃的反应：

与HO、O发生H摘除反应，生成R氧化成RO2与NO反应

RH+OH→R+H2O

RH+O→R+HO

R+O2→RO2

RO2+NO→RO+NO2

（2）烯烃的反应：

与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基

加成：

RCH=CH2+OH→RCH（OH）CH2

RCH（OH）CH2+O2→RCH（OH）CH2O2

RCH（OH）CH2O2+NO→RCH（OH）CH2O+NO2

脱氢：

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O

生成二元自由基：

二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。

另外，它可氧化NO和SO2等：

R1R2COO+NO→R1R2CO+NO2

R1R2COO+SO2→R1R2CO+SO3

（3）环烃的氧化：

以环己烷为例

（4）芳香烃的氧化

（a）单环芳烃：

主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。

生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：

加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：

生成过氧自由基：

（b）多环芳烃：

蒽的氧化可转变为相应的醌

它可转变为相应的醌：

（5）醚、醇、酮、醛的反应

它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：

CH3OCH3+HO→CH3OCH2+H2O

CH3CH2OH+HO→CH3CHOH+H2O

CH3COCH3+HO→CH3COCH2+H2O

CH3CHO+HO→CH3CO+H2O

上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。

4．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。

光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发O、H自由基的产生，而烃类RH的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。

烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。

RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

H+O2→HO2

R+O2→RO2

RCO+O2→RC（O）OO

其中R为烷基、RO2为过氧烷基，RCO为酰基、RC（O）OO[RC（O）O2]为过氧酰基。

通过如上途径生成的HO2、RO2和RC（O）O2均可将NO氧化成NO2。

5．确定酸雨pH界限的依据是什么？

国际上把pH为5.6作为判断酸雨的界限。

依据以下过程得出：

在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2（g）+H2O

CO2+H2O

CO2+H2O

H++HCO3-

HCO3-

H++CO32-

根据电中性原理：

[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–（KW+KHK1pCO2）[H+]–2KHK1K2pCO2＝0

在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH＝5.6。

6．什么是大气颗粒物的三模态？

如何识别各种粒子模？

Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。

按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05μm）、积聚模（0.05μm2μm）。

（1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。

由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。

也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。

（2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大。

这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占80%以上。

它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。

积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子。

（3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。

第三章水环境化学

1、请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3*]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解:

2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。

3、向一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：

①总酸度、②总碱度、③无机酸度、④酚酞碱度和⑤CO2酸度，是增加、减少还是不变。

4、在一个pH为6.5,碱度为1.6mmol/L的水体中,若加入碳酸钠使其碱化,问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0.若用NaOH强碱进行碱化,又需加入多少碱

解:

总碱度=KW/[H+]+CT（α1+2α2）-[H+]

CT={[总碱度]+[H+]-[OH-]}

令α=

当pH在5～9范围内,[碱度]≥10-3mol/L时,[H+],[OH-]项可以忽略不计,得到简化式:

CT=α[碱度]

当pH=6.5时,查教材P110表得α1=0.5845,α2=8.669×10-5,则α=1.71,CT=α[碱度]=1.71×1.6=2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH升至8.0,查表得α′=1.018,此时CT值与碱度值均有变化.设加入的碳酸钠量为Δ[CO32-],则有

CT+Δ[CO32-]=α′{[碱度]+2Δ[CO32-]}

即2.736+Δ[CO32-]=1.018{1.6+2Δ[CO32-]}

解得,Δ[CO32-]=1.069mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0,其CT值并不变化,可得:

[碱度]=CT/α′=2.736/1.018=2.688mmol/L

碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量:

Δ[OH-]=2.688-1.6=1.088mmol/L具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.00，请计算[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]的浓度各是多少？

5、若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的值是多少？

6、溶解1.00×10-4mol/L的Fe（NO3）3于1L具有防止发生固体Fe（OH）3沉淀作用所需最小[H+]浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe（OH）2+和Fe（OH）2+而没有形成Fe2（OH）24+。

请计算平衡时该溶液中[Fe3+]、[Fe（OH）2+]、[Fe（OH）2+]、[H+]和pH。

7、请叙述水中主要有机和无机污染物的分布和存在形态。

8、什么叫优先污染物？

我国优先控制污染物包括哪几类？

9、请叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？

10、什么是表面吸附作用,离子交换吸附作用和专属吸附作用并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别.

（1）表面吸附:

由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大,吸附作用越强.

（2）离子交换吸附:

环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附.该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质,浓度和吸附剂的性质有关.

（3）专属吸附:

指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上.

（4）水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示.

项目

专属吸附

非专属吸附

发生吸附的表面净电荷的符号

-,0,+

-

金属离子所起的作用

配位离子

反离子

吸附时所发生的反应

配位体交换

阳离子交换

发生吸附时要求体系的pH值

任意值

>零电位点

吸附发生的位置

内层

扩散层

对表面电荷的影响

负电荷减少,正电荷增加

无

动力学可逆性

不可逆慢过程

快速可逆请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别。

11、用Langmuir方程描述悬浮物对溶质的吸附作用，假定溶液平衡浓度为3.00×10-3mol/L，溶液中每克悬浮固体吸附溶质为0.50×10-3mol/L，当平衡浓度降至1.00×10-3mol/L时，每颗吸附剂吸附溶质为0.25×10-3mol/L，问每克吸附剂可以吸附溶质的限量是多少？

12、请说明胶体的凝聚和絮凝之间的区别。

13、请叙述水中颗粒物可以哪些方式进行聚集？

14、请叙述水环境中促成颗粒物絮凝的机理。

15、含镉废水通入H2S达到饱和并调pH值为8.0，请计算水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.9×10-27）。

16、已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下:

Fe3++H2OFe（OH）2++H+lgK1=-2.16

Fe3++2H2OFe（OH）2++2H+lgK2=-6.74

Fe（OH）3（s）Fe3++3OH-lgKso=-38

Fe3++4H2OFe（OH）4-+4H+lgK4=-23

2Fe3++2H2OFe2（OH）24++2H+lgK=-2.91

请用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系.

解:

（1）K1=[Fe（OH）2+][H+]/[Fe3+]=[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]2

p[Fe（OH）2+]=3lgKW-lgKso+2pH-lgK1=2pH-1.84

（2）K2=[Fe（OH）2+][H+]2/[Fe3+]=[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]

p[Fe（OH）2+]=3lgKW-lgKso+pH-lgK2=pH+2.74

（3）Kso=[Fe3+][OH-]3=[Fe3+]KW3/[H+]3

p[Fe3+]=3lgKW-lgKso+3pH=3pH-4

（4）K4=[Fe（OH）4-][H+]4/[Fe3+]=[Fe（OH）4-][H+]KW3/Kso

p[Fe（OH）4-]=3lgKW-lgK4-lgKso-pH=19-pH

（5）K=[Fe2（OH）24+][H+]2/[Fe3+]2=[Fe2（OH）24+]KW6/Kso2[H+]4

p[Fe2（OH）24+]=6lgKW-lgK-2lgKso+4pH=4pH-5.09

用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系如下

17、已知

，

。

溶液中存在[H+]、[OH-]、[Hg2+]、[Hg（OH）20]和[ClO4-]等形态,且忽略了[Hg（OH）+]和离子强度效应，求1.0×10-5mol/L的Hg（ClO4）2溶液在25℃时的pH值。

18、请叙述腐殖质的分类及其在环境中的作用。

19、在pH=7.00和[HCO3-]=1.25×10-3mol/L的介质中，HT2-与固体PbCO3（s）平衡，其反应如下：

问作为HT2-形态占NTA的分数。

20、请叙述有机配体对重金属迁移的影响。

21、什么是电子活度pE，以及它和pH的区别。

22、有一个垂直湖水，pE随湖的深度增加将起什么变化？

23、从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。

24、在厌氧消化池中和pH=7.0的水接触的气体含65%的CH4和35%的CO2，请计算pE和Eh。

25、在一个pH为10.0的SO42-—HS-体系中（25℃），其反应为：

已知其标准自由能Gf0值（kJ/mol）SO42-：

-742.0，HS-：

12.6，H2O（l）:

-237.2，水溶液中质子和电子的Gf0值为零。

⑴请给出该体系的pE0。

⑵如果体系化合物的总浓度为1.0×10-4mol/L，那么请给出下图中①、②、③和④的lgc-pE关系式。

26、解释下列名词:

分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.

（1）分配系数:

在土壤-水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）,即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.

（2）标化分配系数:

有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.

（3）辛醇-水分配系数:

有机化合物的正辛醇-水分配系数（KOW）是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数.KOW与化合物的水溶性,土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关.

（4）生物浓缩因子:

有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比.

（5）亨利定律常数:

通常可理解为非电解质稀溶液的气-水分配系数.

（6）水解速率:

反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数.

（7）直接光解:

化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.

（8）光量子产率:

分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行"去活化"再回到基态,进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率.

（9）生长物质代谢和共代谢:

生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢.某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢.