年产1万吨甲醇生产工艺初步设计学位论文.docx
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年产1万吨甲醇生产工艺初步设计学位论文
四川理工学院毕业设计
10kt/a甲醇生产工艺初步设计
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对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。
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10kt/a甲醇生产工艺初步设计
摘要
本设计采用德国Lurgi公司的Lurgi低压甲醇合成工艺生产甲醇。
对甲醇的合成工段进行了初步工艺设计，在设计中对甲醇的合成工段进行了物料衡算和热量衡算，对甲醇合成塔及相关设备进行了比较详细的工艺计算及设备选型，画出了甲醇合成塔装备图及带主要控制点的工艺流程图。
关键词：
鲁奇法，合成塔，装配图，工艺流程图
10kt/aMethanolSynthesisWorkshopDesign
Abstract
ThisdesignusestheGermanLurgiLurgimethanolsynthesisprocesstoproducemethanol.Themethanolsynthesissectioninthepreliminaryprocessdesign,materialbalanceandheatbalanceinthedesignofmethanolsynthesissectioninamoredetailedprocesscalculationsandequipmentselection,themethanolsynthesisreactorandassociatedequipment,todrawmethanolsynthesisreactorequippedwithmapandwiththemaincontrolpointprocessflowdiagram.
Keywords:
Lurgi，reactor,assemblydrawings,processflowdiagram
第一章总论
1.1概述
甲醇是基本有机工业的原料，又是化工产品，它在基本有机化工中的用途仅次于乙烯、丙烯和苯等，随着化学工业的发展，对甲醇的需要量也将日益增多。
甲醇主要用于生产甲醛，其次是作为原料和溶剂用于高分子三大合成材料、农药、医药、染料和油漆等化工产品的生产中。
此外，甲醇还用于生产对苯二甲酸二甲酪、甲基丙烯酸甲酯以及其它重要的有机溶剂，如二甲基甲酰胺等。
甲醇的辛烷值很高，可用作汽油的添加剂，这样既节省了芳烃又提高了汽油质量。
甲醇新的用途是制取蛋白质，英国已建成25000吨/年用甲醇合成蛋白质的生产装置，30万吨/年的生产装置也正在设计中。
由甲醇制乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯等产品，目前也都在研究中。
我国甲醇工业始于20世纪50年代，在吉林、兰州、太原由原苏联援建了采用高压法锌铬催化剂的甲醇生产装置。
60～70年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭与以石脑油为原料的甲醇装置；同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推动了我国合成氨联产甲醇工业的发展。
70～80年代，四川维尼纶厂从ICI公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置。
山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。
20世纪80年代，上海吴泾等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂；同时，淮南化工总厂等许多联醇装置为增加效益，提高了生产中的醇氨比；西南化工研究院和南京化学工业公司研究院开发了性能良好的低压甲醇催化剂，推进了甲醇工业的发展。
90年代以来，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3万～10万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装置的改造和投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。
目前，国内甲醇生产大致可分为3种生产工艺。
包括高压法工艺、低压法工艺和中压联醇工艺。
甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。
甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。
用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前
用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。
甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。
作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。
甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。
甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。
甲醇是醇类中最简单的一元醇。
1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。
在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。
1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也可制的甲醇。
1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。
1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。
1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。
由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。
世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司（MCC）工艺。
目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／（CO＋CO2）比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。
我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。
60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。
70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。
1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。
2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。
2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。
合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。
在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。
将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。
自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。
20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。
对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料［4］。
1.2设计的目的和意义
由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。
甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。
煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。
随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。
本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨煤制甲醇的生产车间。
通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。
通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。
1.3甲醇合成塔的选择「
甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。
从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：
（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；
（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；
（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无
渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。
甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。
内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。
根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。
目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种：
（1）冷激式合成塔
这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。
该塔结构简单，也适于大型化。
但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。
（2）冷管式合成塔
这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。
冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。
由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。
如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。
这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。
日前大型装置很少使用。
（3）水管式合成塔
将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。
这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。
（4）固定管板列管合成塔
这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程）是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。
代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。
进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。
这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。
固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。
在日产超过2000t时，往往需要并联两个。
这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。
随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。
管板处的催化剂属于绝热段;
管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225℃，管外的沸腾水却是248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。
这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。
（5）多床内换热式合成塔
这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。
日前各工程公司的氨合成塔均采用二床（四床）内换热式合成塔。
针对甲醇合成的特点采用四床（或五床）内换热式合成塔。
各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。
这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。
典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。
合成塔的选用原则一般为：
反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。
综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。
这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。
经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：
一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。
锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350～400℃，压力为25～32MPa（寿命为2～3年）；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。
耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。
操作的适宜温度为220～270℃，压力为5～15MPa（一般寿命为2～3年）。
通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。
随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。
表3国内外常用铜基催化剂特性对比
催化剂型号
组分/％
操作条件
CuO
ZnO
Al2O3
压力/MPa
温度/℃
英国ICI51-3
60
30
10
7.8-11.8
190～270
德国LG104
51
32
4
4.9
210～240
美国C79-2
-
-
-
1.5-11.7
220～330
丹麦LMK
40
10
-
9.8
220～270
中国C302系列
51
32
4
5.0-10.0
210～280
中国XCN-98
52
20
8
5.0~10.0
200～290
从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。
制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。
XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。
目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。
它是一种高活性、高选择性的新催化剂。
用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。
常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0MPa。
催化剂主要物化性质：
催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。
外 观：
有色金属光泽的圆柱体
堆积密度：
1.3～1.5kg/L
外型尺寸：
5×（4.5～5）mm
径向抗压强度：
≥200N/cm
催化剂活性和寿命：
在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：
230℃时：
催化剂的时空收率≥1.20kg/（L.h）
250℃时：
催化剂的时空收率≥1.55kg/（L.h）
在正常情况下，使用寿命为2年以上。
表4XNC-98型与C型催化剂的性能对比
催化剂型号
合成塔进口温度
加入量/
（kg.h-1）
甲烷单耗/（t.t-1）
甲纯收率/％
甲纯产率/
（t.m-3.h-1）
甲纯产量/
（t.h-1）
初期
末期
C
210
224
670
0.48
210
0.45
90.72
XCN-98
200
230
900
0.43
229
0.49
98.93
通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：
（1）易还原。
（2）低温活性好，日产量高。
75%负荷下的甲醇产量（4.1t/h）接近装置满负荷设计甲醇量（4.17t/h）。
（3）适用温区宽,使用寿命长。
合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃，而XCN-98型则为30℃。
随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。
（4）选择性好。
75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。
（5）可适用于含高浓度CO2的合成气。
50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。
75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。
综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。
甲醇的分子式是CH3OH，在1923年以前都是用木材进行蒸馏而得到的。
所以，甲醇也被称为木醇。
甲醇的物理常数[3]：
沸点：
64.5~64.7（101.325kPa）闪点：
12~16℃
凝固点：
-97~97.8℃折光系数：
1.32874（20℃）
自燃点：
473~461℃膨胀系数：
0.00119℃-1
相对密度：
0.7915（20℃）
蒸汽压力：
-44℃131.45Pa20℃11825.48Pa
-20℃829.9Pa50℃50888.2Pa
0℃3572.98Pa64.5℃1.1323.2Pa
10℃6679.3Pa100℃320634.6Pa
甲醇的热力学常数凝固点
临界压力：
769.85×104Pa蒸发潜热：
1129.5kJ/kg
临界温度：
240℃液体热容：
2.49~2.53kJ/kg（20~25℃）
燃烧热：
726.55kJ/mol（25℃）气体热容：
1.63kJ/kg（77℃）
甲醇在常温常压下是无色透明略具酒精嗅味的液体，能与水、酒精及乙醚以任何比例混合。
在空气混合物中的爆炸范围为6.0～36.5％（体积）。
它具有强烈的毒性，如饮入5～8ml，就会使人双目失明，如饮入30毫升，则中毒死亡。
故操作场所空气中甲醇允许浓度为0.05ml/L。
甲醇是最简单的一元解，它同其它醇一样，能与有机酸（或无机酸）发生酯化反应，生成相应的配和水。
甲醇于高温下在铜或银催化剂存在下，则脱氢生成甲醛。
若将甲醇蒸汽与生气混合，并在较高的温度下通过浮石银催化剂也可生成甲醛。
1.6工艺原理及设计流程
甲醇合成是一氧化碳和氢气在催化剂的作用下进行反应，其反应式如下：
CO十2H2=CH3OH
此反应为可逆、放热及缩体积反应，它与氨合成反应相似。
由化学平衡可知：
增加压力、降低温度可提高一氧化碳转化为甲醇的转化率。
甲醇合成反应与氨合成反应一样，即使在高温下，其反应速度也很慢，故需借助于储化剂的作用，以提高其反应速度。
应该指出，在选择联醇生产的反应条件时，只能在满足合成氨生产过程的工艺条件的前提下，适当予以照顾，而不能只从甲醇合成的需要出发。
如操作压力的选择，原料气成分的决定等都不能离开合成氨生产的具体情况。
至于反应温度和对原料气净化的要求则应根据所用催化剂的性能来决定。
在合成甲醇的生产过程中，除有甲醇合成反应外，还有—系列副反应发生[4]，如
CO十3H2=CH4+H2O+Q
CH3OH=（CH3）2O+H2O+Q
CO+H2=C4H9OH+3H2O+Q
CH3OH+CO=CH3COOH+Q
由于这些副反应的发生，使得到的产品甲醇的纯度降低故将经合成后所得到的甲醇称为粗甲醇。
甲醇合成工序的原则流程
新鲜气
粗甲醇弛放气
图3-1甲醇合成工序的原则流程
1.7.2流程简述
甲醇合成的原料气在离心式透平压缩机内加压至5.2MPa与循环气以1：
5的比例混合。
混合气在进反应器前先与反应后的气体换热，升温至225℃，然后进入管壳式合成塔，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包，出塔温度为250℃，含甲醇7%左右，经换热冷却至85℃，然后用空气和水分别冷却，温度降至40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。
分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中惰性气体的含量，这部分放空气体用做燃料，大部分气体进入透平压缩机加压后返回合成塔。
第二章合成塔物料衡算
已知：
年产10000吨精甲醇，年工作日以300天计
精甲醇中甲醇含量（wt）：
99.8%
粗甲醇组成（wt）：
[lurgi：
低压合成工艺]
甲醇：
93.89%
轻组分[以二甲醚（CH3）2O计]：
0.188%
重组分[以异丁醇C4H9OH计]：
0.026%
水：
5.896%
（1）所以时产精甲醇：
=1388.89kg/h
时产粗甲醇：
=1476.31kg/h即1.48t/h
富裕度10%，则粗甲醇量G粗醇=1476.31×（1+10%）=1624kg/h
由粗甲醇的组分，算得各组分的生成量为：
甲醇：
1624
=1525kg/h，即47.656kmol/h，1067.5Nm3/h
二甲醚：
1624
=3.053kg/h，即0.066kmol/h，1.487Nm3/h
异丁醇：
1624
=0.422kg/h，即0.0057kmol/h，0.1277Nm3/h
水：
1624
=95.75kg/h，即5.32kmol/h，119.16Nm3/h
（2）合成甲醇的化学反应：
主反应：
CO+2H2=CH3OH+102.37kJ/mol①
副反应：
2CO+4H2=（CH3）2O+H2O+200.39kJ/mol②
CO+3H2=CH4+H2O+115.69KJ/mol③
4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol④
CO2+H2=CO+H2O-42.92kJ/mol⑤
（3）在实际生产当中测得按反应式③每生产1吨粗甲醇，生成甲烷7.56Nm3/h即0.34kmol，所以CH4的每小时的生成量为
1624
10-3
0.34=0.548kmol/h即12.28Nm3/h
（4）忽略由原料气带入的水分，根据（CH3）2O和C4H9OH含量可算得②式、④式生成的水量。
②式：
=0.066kmol/h④式：
×3
=0.0171kmol/h
所以⑤式生成的水量为：
5.32-0.066-0.548-0.0171=4.535kmol/h，即101.
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