台湾化学教材.docx
《台湾化学教材.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《台湾化学教材.docx（23页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
台湾化学教材
化學反應
化學變化無時無刻不在進行，只要稍微注意如圖7-1所示秋天變色的樹葉、廢棄場中生鏽的鐵器、國慶夜晚五光十色的煙火及童顏鶴髮的老者等，便能了解化學反應不僅在實驗室中發生，也在我們的四周產生，更在體內不斷地進行。
我們除了欣賞化學變化所帶來多變的世界及美麗的景色之外，也須關心一個巨觀的變化應如何用化學方程式加以表達。
[圖7-1樹葉顏色的變化、鐵的生鏽、五光十色的煙火及人類的老化，化學變化無時無地不在進行]
A.化學反應與方程式[return]
依據道耳吞的原子說，任何物質均由原子構成，而不同的物質不是構成的原子不同，就是組成的方式不一樣。
因此當物質發生化學變化即由某些物質轉變成他種物質時，常會引發著巨觀現象的變化，根據這些事實如圖7-2中所顯示的顏色變化、溫度升降、沉澱出現及氣體產生，我們可以嘗試著寫出相對應的各類反應方程式。
例如將一塊錢的銅幣置入濃硝酸溶液中，銅幣開始溶化，使溶液的顏色變成含有銅離子的藍綠色並產生紅棕色的二氧化氮氣體，如圖7-3，，根據反應物及實際產生的生成物可以將反應方程式寫成下式：
[式7-1]
或
[式7-2]
式7-1可以將反應的實際情況描述出來，在理想的情況下每當有1莫耳的銅原子和4莫耳硝酸完全作用完畢時，便能產生2莫耳的二氧化氮、二莫耳的水分子及一莫耳的銅離子。
從式7-1能看出化學變化時並沒有新的原子產生，整個過程僅是原子間的重新排列組合，數目並沒有增減，因此反應前後，物質的總質量不會改變，稱為質量守恆原理（thelawofconservationofmass）。
但是一莫耳的銅和4莫耳的硝酸加在一起時，反應進行有多快？
什麼時候能反應完畢？
反應物怎樣轉變成產物？
則無法由方程式中得知，而且相同的反應物在不同的反應條件下，其產物也可能不相同，如上式中的硝酸濃度變稀，則紅棕色的二氧化氮不再生成，而產生無色的一氧化氮。
[圖7-2化學反應常引發著顏色的變化、沉澱的出現、氣泡的產生和溫度的升降等巨觀性質的改變]
[圖7-3銅幣置入濃硝酸溶液中，產生紅棕色的氣體及藍綠色的溶液]
[例題7-1]根據銅片和稀硝酸作用產生一氧化氮、硝酸銅及水的反應，試寫出化學方程式並平衡之。
[解]
由於反應前後物質的總質量不變，我們便可以根據生成物的組成及質量來推測反應物的化學式，常用的方法之一為燃燒法（combustionmethod）,例如有一未知樣品僅含碳、氫、氧三種元素，便可以利用如圖7.4的裝置，將樣本中所含各元素的重量百分比求出來。
首先在火爐中放入已知重量的樣品，由外界通入純氧與之燃燒。
燃燒後的產物，使其通過表面附有氧化銅的銅粒，以確保未燃燒樣品中的碳及燃燒不完全的一氧化碳均能氧化成為二氧化碳。
反應所產生的化合物經過第一個U型管時，H2O被內部的吸水劑（例如Mg（ClO4）2）吸收，CO2則被第二支U型管中的NaOH吸收。
樣本中每含一莫耳的C，經燃燒後便會生成一莫耳的CO2，相同地每含一莫耳的H便會生成0.5莫耳的水，因此由U型管中增加的重量便能推算出化合物中碳和氫所佔的重量，再將化合物的總重量減去這些量，便得到氧所佔的重量，根據這些元素的重量百分比便能求出樣本的化學式。
[圖7-4燃燒法實驗裝置的示意圖，能測出有機物中含碳、氫及氧的含量]
例題7-2維他命C的樣本1.000g，經過燃燒法分析後產生1.500g的CO2及0.405g的H2O試求出維他命C的簡式，若其分子量為176amu試求其分子式。
[解]C的重量
H的重量
O的重量1.000g-0.409g-0.0405g=0.546g
根據以上的數據能求出C、H、O莫耳數的最簡單整數比如下
因此維他命C的簡式為C3H4O3
C3H4O3的式量=12.0×3+1.0×4+16.0×3=88.0amu
因為176amu/88amu=2所以維他命C的分子式為（C3H4O3）2=C6H8O6
[練習7-1]由以上例題可知燃燒1莫耳維他命C能生成6莫耳CO2及4莫耳H2O，試寫出其反應方程式並平衡之。
A.化學反應與能量的關係[return]
化學反應中除了反應物發生變化生成新的物質外，還會有熱量的變化。
有些化學反應須要加熱才能發生，但也有些在反應過程中放出熱量。
因此，熱在化學反應中和反應物及產物同等重要，所不同的是反應物和產物都是物質，而熱是能量。
在本節中我們將針對化學反應中吸熱或放熱的變化，作定性和定量的討論。
1.吸熱反應與放熱反應[return]
在基礎化學第四章中曾提到能量的形態是可以相互轉換，但是不可能消失。
因此，產生化學變化時，如果由高能量的物質轉變成低能量的物質，便會有多餘的能量被釋放出來，此類反應稱為放熱反應（exothermicreaction），例如圖7-5中鎂帶的燃燒產生氧化鎂，便會將多餘的能量以光和熱的形式釋放出來，其熱化學方程式可寫成
[式7-3]
或
[式7-4]
相反地若生成物的能量高於反應物則反應進行時會吸收四周環境的能量，此類反應稱為放熱反應（endothermicreaction），例如1莫耳八水氫氧化鋇和2莫耳的氯化銨反應時，會向外界吸收80.3kJ的熱量，以致於圖7-6中燒杯內的水溫遽降，其反應方程式如下：
[式7-5]
式7-3、7-4的ΔH稱為反應熱，可定義為:
ΔH＝（生成物的總熱含量）－（反應物的總熱含量）[式7-6]
當ΔH＞0時為吸熱反應，ΔH＜0時為放熱反應。
[圖7-5鎂帶燃燒產生強光並釋放出熱量，形成相對能量較低的氧化鎂]
[圖7-6氫氧化鋇和氯化銨的反應為吸熱反應，使燒杯中的水溫大幅下降]
2.生成熱與燃燒熱[return]
式7-3的反應熱為-1204kJ，則一莫耳鎂帶燃燒所放出的熱量為-602kJ，此一熱量稱為鎂的莫耳燃燒熱（molarheatofcombustion）。
另外一莫耳的化合物由其成分元素化合生成時，能量的變化稱為莫耳生成熱（molarheatofformation），因此式7-3的反應熱能的一半為鎂帶的莫耳燃燒熱，也稱為氧化鎂的莫耳生成熱。
表7-1列出一些常見化合物在在標準狀態下即25℃、1atm下的莫耳生成熱，表中元素的莫耳生成熱定義為0，如鈉、氫氣等，若有多種同素異形體時則將最穩定者定為0，例如石墨（C）、紅磷（P4）、斜方硫（S8）等，而鑽石、單斜硫的生成熱則分別為1.9及2.0kJ/mol。
[例題7-3]葡萄糖在25℃、1atm下的莫耳生成熱為-1260kJ試寫出其相對應的熱化學方程式。
若生成360克的葡萄糖，須要吸收多少熱量？
[解]6C（s）+6H2（g）+3O2（g）→C6H12O6（s）ΔH＝-1260kJ
葡萄糖的莫耳數為（360克）/（180克/莫耳）=2莫耳
生成一莫耳時放熱1260kJ，生成2莫耳時為1260×2=2520kJ
表7-1常見化合物在25℃、1atm下的莫耳生成熱
物質
化學式
生成熱（kJ/mol）
物質
化學式
生成熱（kJ/mol）
氫氣
H2（g）
0
一氧化碳
CO（g）
-110.5
氮氣
N2（g）
0
乙醇
C2H5OH（l）
-277.7
鈉
Na（s）
0
乙烯
C2H4（g）
52.3
石墨
C
0
葡萄糖
C6H12O6（s）
-1260
鑽石
C
1.9
氯化氫
HCl（g）
-92.3
紅磷
P4（s）
0
氧化鐵
Fe2O3（s）
-824.2
斜方硫
S8（s）
0
碳酸鎂
MgCO3（s）
-1095.8
單斜硫
S8（s
2.0
甲烷
CH4（g）
-74.8
乙炔
C2H2（g）
226.7
一氧化氮
NO（g）
90.2
氨
NH3（g）
-46.1
水蒸氣
H2O（g）
-241.8
二氧化碳
CO2（g）
-393.5
水
H2O（l）
-285.8
二氧化碳和水藉由光合作用生成葡萄糖的過程中，將太陽能轉變為化學能而儲存於綠色植物，整個反應過程雖然複雜，但其熱反應方程式可表示為
[式7-7]
根據研究結果估算，每年由綠色植物吸收的太陽能約為1019kJ，相當於能合成6×1014kg的葡萄糖。
這些生成的葡萄糖經反應後能提供1019人每日所需的熱能，其反應方程式如下:
[式7-8]
由式7-7和7-8可以看出正逆反應的反應熱數值相同，而符號相反。
3.赫士定律與能量守恆[return]
每一個化學反應方程式均有其對應的反應熱，但不是每一個△H的值都可以直接由實驗中求得。
例如石墨燃燒產生一氧化碳的反應熱（式7-9）就無法單獨求出，因為無法控制石墨
〔式7-9〕
生成一氧化碳後便停止反應，事實上一氧化碳會繼續和氧氣反應產生二氧化碳如下式：
〔式7-10〕
加上石墨燃燒時也能直接生成二氧化碳：
〔式7-11〕
因此想測量式7-9的反應熱，由於經常伴隨著式7-10及式7-11所放出的熱量，使式7-9的△H很難單獨求出。
還好在1840年，蘇俄的化學家赫士（G.H.Hess）由許多實驗數據中發現：
如果一反應能由數個其他反應的代數和表示時，其反應熱亦等於數個相對應方程式反應熱的代數和。
此敘述稱為反應熱加成性定律（thelawofadditivityofreactionheats），亦稱為赫士定律（Hess’slaw）．
依據赫士定律，式7-9的反應熱就很容易可以求出來，因為式7-10一氧化碳的燃熱及式7-11石墨直接和過量的氧氣反應生成二氧化碳的反應熱，均能分別由實驗中直接測量出來：
〔式7-12〕
〔式7-13〕
若將反應式7-12取其逆反應，式7-13乘於2倍，則反應熱分別如下列二式所示，再將此兩式相加即等於式7-9，依照赫士定律其反應熱亦等於兩式的反應熱相加，即為－221.0kJ。
〔式7-10〕
〔式7-11〕
〔式7-9〕
圖7-7表示上述反應中各反應物及生成物的熱反應關係圖，由圖中可以了解2莫耳石墨直接燃燒生成2莫耳的二氧化碳所放出的熱量和分成二步驟：
石墨生成2莫耳一氧化碳，再經由第二步驟生成2莫耳的二氧化碳所放出的總熱量相等。
依照赫士定律，只要反應的起始狀態和最終狀態相同，不管反應經過的步驟是否相同，其熱含量的改變都應該相同。
[圖7-7各反應間熱含量改變的示意圖，依據赫士定律△H1=△H2+△H3]
[例題7-4]已知葡萄糖（C6H12O6）、乙醇（C2H5OH）及二氧化碳的莫耳生成、熱分別為
－1260kJ、-277.7kJ及-393.5kJ，試求出下列反應式的△H
[解]
△H=1260kJ
△H=-277.7kJ×2
△H=-393.5kJ×2
△H=-82kJ
上列答案亦可以直接由下式求出：
△H=Σ生成物的莫耳生成熱×相對應生成物的係數－Σ反應物的莫耳生成熱×相對應反應物的係數
＝（－277.7kJ）×2+（－393.5kJ）×2－（－1260kJ）×1
＝－82kJ
[練習7-2]胼（N2H4）是一種無色的液體，經常做為火箭的燃料，試利用下列二式的反應熱計算胼的莫耳生成熱：
。
△H=－622.2kJ
△H=－285.5kJ
反應速率
氫氣點火燃燒，反應幾乎瞬間完成，而鐵窗生鏽，則往往要經年累月才看得出變化，不同的反應，速率的快慢有很大的差異，即使相同的反應在不同的條件下，情況也會完全不同，例如氫氣和氧氣在常溫下幾乎不起反應，而鐵的生鏽反應，在潮濕的環境中則加速進行。
因此那些因素會影響反應進行的快慢，正是本章所討論的重點，但是反應速率必須要有定量的描述，反應進行的快慢才有比較的基準。
A.反應速率的定義[return]
國中理化曾經學過，物體的平均運動速率可以表示成單位時間位置的改變量：
〔式7-14〕
相同地一個化學反應進行的快慢，也可以由單位時間內反應物或生成物濃度的改變量加以定義，稱為反應速率以r表示。
〔式7-15〕
上述定義的反應速率為一平均值故應為平均反應速率，和某特定時刻所測量的瞬間反應速率不同，如反應剛開始進行所測量的速率，稱為最初速率（initialrate）。
現在以被研究得相當透徹的五氧化二氮熱分解反應為例加以說明，若將五氧化二氮的晶體在1atm下，加熱至32℃以上，便會生成氣態的分子，該分子會繼續分解產生棕色的二氧化氮和氧氣：
式7-15
在55℃時，反應物及生成物濃度隨著時間的變化情形，如表7-2所示。
表7-2在55℃時，五氧化二氮熱分解中反應物及生成物濃度隨著時間變化的數據
時間（s）
[N2O5]（M）
[NO2]（M）
[O2]（M）
0
0.0400
0
0
100
0.0338
0.0126
0.0032
200
0.0284
0.0230
0.0058
300
0.0240
0.0320
0.0080
400
0.0202
0.0394
0.0098
500
0.0172
0.0458
0.0114
600
0.0144
0.0512
0.0128
表中N2O5的濃度隨時間的增加而減少，其消失的反應速率（簡為消失速率）表示如下:
N2O5的消失速率=
[式7-16]
其中[N2O5]代表五氧化二氮的體積莫耳濃度，Δ表示變化量，因此Δ[N2O5]是t1到t2時間中N2O5體積莫耳濃度的變化量。
由於反應速率為正值，而N2O5的濃度隨著時間增加而減少，所以必須在Δ[N2O5]前加一負號。
例如在200到300秒之間N2O5平均消失速率為:
N2O5的消失速率=
[式7-17]
反應速率的單位為M/s，相當於mol/（L‧s）。
不同的化學反應，由於速率的快慢相差很大，時間的單位自然有所不同，例如鐵生鏽、岩石風化需要較長的時間才能觀察出變化，因此以小時、天甚至年為單位較為適宜。
如果式7-15的反應以氧氣生成的反應速率（簡稱生成速率）來表示，則可以寫為：
O2的生成速率=
[式7-18]
氧氣從200到300秒之間的平均生成速率為
由上面的計算結果發現N2O5的消失速率為O2生成速率的2倍，其實由反應方程式7-15中可以看出其必然性，因為當有一莫耳氧氣生成時一定有2莫耳五氧化二氮消失。
同理此時也一定會有4莫耳的二氧化氮生成，因此若使用方程式7-14中的任一物種來計算反應速率，而想得到相同大小的數值時，反應速率可以定義成：
r=
[式7-19]
反應速率的定義雖如上式所列，可由任一反應物或生成物的濃度來計算，但實際在測量時應選擇何者較為方便?
一般會以巨觀上有明顯變化的物理量來做觀察較為理想。
例如式7-15的生成物NO2為紅棕色氣體，可以由顏色的深淺求出濃度的大小（比色法），也可以如圖7-8的裝置，將N2O5的晶體封入燒瓶，並將燒瓶置入55℃的水浴中，在固定的時間間隔中讀取壓力計的指數，其讀數經過適當的換算，便能得到如表7-2中N2O5、NO2及O2的分壓及濃度。
[圖7-8使用壓力計測定裝置，測量N2O5分解時的壓力變化]
[例題7-5]將N2O5的晶體放入圖7-8的裝置中，待完全氣化後，壓力計的指數為2.3atm。
經過100秒後總壓變為2.60atm，試求O2所增加的分壓為多少?
[答]設第一次讀壓力計時N2O5、NO2、O2的分壓各為x、y、z
第二次讀壓力計時O2所增加的分壓為m則
xyz
x-2my+4mz+m
x+y+z=2.30
x-2m+y+4m+z+m=2.60m=0.06atm
練習7-4為何反應速率的單位使用M/s而不宜使用g/s為單位。
練習7-5在方程式
中，Br-離子的消失速率和Br2（l）的生成速率之間存在何種關係?
將表7-2重新整理成每100秒區間中O2的平均生成速率，如表7-3，其中O2生成速率隨著時間的增長而逐漸變慢，亦即隨著N2O5濃度的變小而變慢，其理由為何?
將在下節加以說明。
表7-3在55℃時，五氧化二氮熱分解每100秒的間隔中O2的生成速率
時間間隔
Δ[O2]
Δ[O2]/Δt
0－100
0.0032
3.20×10-5
100－200
0.0026
2.60×10-5
200－300
0.0022
2.20×10-5
300－400
0.0018
1.80×10-5
400－500
0.0014
1.40×10-5
500－600
0.0012
1.20×10-5
B.影響反應速率的因素[return]
由上述的討論我們發現反應速率的大小，隨著反應物濃度變小，而逐漸變慢，如果再添加反應物，反應速率是否會加快?
改變反應時的溫度，反應物速率是否會改變?
要了解反應速率的快慢究竟受到那些因素的影響?
應該先探討化學變化是怎麼產生的。
1.碰撞學說（collisiontheory）[return]
一個反應能否進行?
首先反應物的粒子間必須能相互碰撞或彼此相當接近，例如鈉金屬和水能起激烈反應，若將鈉貯存於煤油中和水隔絕，則無法和水產生氫氣。
但是反應物的分子相互碰撞，是否能保證反應一定會發生?
例如氮氣和氧氣為大氣中的主要成分，但是正常情況下並不能生成氮的氧化物，科學家對這類問題提出碰撞學說，即反應發生時，反應物的粒子之間必須相互碰撞，碰撞時的能量要超過一最小值方為有效的碰撞，否則粒子僅做彈性碰撞而無法反應，此一最小能量稱為反應的活化能（Ea）常因不同的反應而不同。
此外反應是否能進行，碰撞時的角度方位也佔很重要的因素。
例如下列反應:
[式7-20]
如果Cl2分子以適當的角度碰撞NO分子中的N原子，如圖7-9（a），才有機會產生NOCl分子，若如圖7-9（b），Cl2分子碰撞NO分子中的O原子為無效的碰撞，較難產生反應。
根據碰撞學說，反應速率的大小和碰撞的頻率、大於活化能的碰撞比率及碰撞時方位適宜的碰撞比率等的因素有關，故反應速率可表示如下：
rµ（碰撞的頻率）（大於活化能的碰撞比率）（碰撞時方位適宜的碰撞比率）
（圖7-9NO和Cl2分子的碰撞方位對反應能否進行的重要性。
（a）NO分子以N原子接近Cl2，形成N-Cl鍵（b）NO分子以O原子接近Cl2，僅做彈性碰撞。
）
2.反應速率和濃度的關係[return]
按照碰撞學說，若反應物分子碰撞的頻率愈高，反應速率就可能愈快。
由實驗顯示，在勻相反應（homogeneousreaction）中，反應速率和反應物濃度某次方成正比，而在非勻相反應（heterogeneousreaction）中，則和反應物的濃度關係不大，而和接觸面積關係較大。
所謂勻相反應，即反應物在同一個相中進行反應，通常為氣態或液態，若物質在不同相間反應，則稱為非勻相反應。
在日常生活中反應速率隨碰撞頻率加大而增快的例子比比皆是，例如木塊不易點燃，削成木屑則易燃，主要是氧氣分子和木屑因為接觸的面積增大而使碰撞頻率加大；實驗室的藥品大部份先配製成溶液再進行實驗，因為溶液中反應物的粒子能均勻混合，因此碰撞機率大增。
增大反應物的濃度，雖能增大碰撞頻率，卻不一定能增快反應，必須由實驗數據加以判斷，例如式7-21所進行的反應：
[式7-21]
表7-3雙氧水和碘離子反應的最初速率與反應物濃度的關係
實驗編號
初濃度（M）
反應的最初速率（M/s）
[H2O2]
[I-]
[H+]
1
0.010
0.010
0.00050
1.15×10-6
2
0.020
0.010
0.00050
2.30×10-6
3
0.010
0.020
0.00050
2.30×10-6
4
0.010
0.010
0.00100
1.15×10-6
在表7-3的各項實驗數據中顯示，酸性溶液中雙氧水將碘離子氧化成I3-離子，僅加大H+的濃度時，對反應速率卻沒有影響，如實驗編號1和4。
另外當其他條件保持不變時，單獨增大H2O2的濃度，如實驗編號1、2，反應速率會增快。
式7-21的反應速率和反應物濃度間的關係可以先表示成：
r=k〔H2O2]x[I-]y[H+]z[式7-22]
式7-22稱為反應速率定律式，而x+y+z稱為反應的總級數（reactionorder），對於反應物H2O2而言是x級反應，對於反應物I-及H+則分別為y及z級反應。
反應的總級數可能為0級、1級、2級….等，也可能有分數，這些數值和方程式中反應物的係數無關，必須經由實驗求得。
式中k稱為反應速率常數，不同的反應其k值不同，單位也會因為反應級數不同而不一樣。
例如0級反應時為Ms-1，1級、2級反應時則分別為s-1及M-1s-1。
例題7-6雙氧水在酸性溶液中能將碘離子氧化成I3-離子，如式7-19，若分別改變反應物的初濃度，進行四次實驗，並記錄反應的最初速率，實驗數據如表7-3，試由這些數據求出（a）H2O2、I-及H+等物種的反應級數及反應總級數（b）反應速率常數。
[解]（a）假設r=k〔H2O2]x[I-]y[H+]z
將實驗數據分別代入上式,求出x、y及z。
實驗1及2數據代入後相除
得下式：
反應式對H2O2為1級反應,相同的求法如下：
H2O2和I-離子對反應的級數均為1級反應，而H+離子濃度的改變對反應速率沒有影響故為0級反應。
整體反應的總級數為2級（1+1+0）反應。
（b）因為反應速率定律式為r=k[H2O2][I-]將實驗1的數據代入
1.15×10-6M/s=k（0.010M）（0.010M）
k=1.15×10-2M-1s-1
練習7-6某生進行右列反應2NO（g）+O2（g）→2NO2（g），改變不同的初濃度，並測
量NO的消失速率，所得數據如下：
實驗編號
初濃度（M）
[NO][O2]
NO的最初消失速率（M/s）
實驗一
0.01250.0253
0.0281
實驗二
0.02500.0253
0.1120
實驗三
0.01250.0506
0.0561
根據上列實驗數據，試求反應速率定律式及速率常數。
3.溫度對反應速率的影響[return]
夏天的食物特別容易腐壞，放在冰箱中便能保存較長的時間。
實驗室常用酒精燈加熱反應物，以縮短反應所需的時間，如圖7-10中的兩支試管，均裝有相同濃度的草酸（H2C2O4）及過錳酸鉀（KMnO4）溶液，若以水浴將試管加熱至50℃，紫色的過錳酸鉀和草酸反應，數分鐘後便能褪成無色，生成CO2、H2O和Mn２＋等產物。
另一支常溫下的試管，經過相同的時間，紫色卻依然未褪去。
可見溫度愈高時，化學反應進行得愈快，依經驗法則粗略的估計，溫度每提高10°C反應速率便大約增快一倍，但有些反應例如雞蛋蛋白的遇熱凝結，所增快的速率更高達數十倍。
為什麼溫度升高時，會使反應速率加快？
本書第五章曾提到分子的平均動能和絕對溫度成正比。
溫度提高時，分子的碰撞頻率也隨之增加，但真正加快反應速率的主要原因卻非如此，如圖7-12在溫度T1時，分子所具有的動能呈曲線分佈，其中含有高能的分子數較少，而分子的動能必須超過特定能量（E）的分子才能發生反應。
當溫度由T1提升至T2時，圖形往高能方向移動，除了平均動能增大，曲線下的底面積並沒有改變（代表分子的總數目相同），此時高能分子的數目大幅增加（圖中畫斜線部份），使有效的碰撞次數加多，反應速率因
升级会员 