Hummers方法氧化还原制备石墨烯.docx
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Hummers方法氧化还原制备石墨烯
第24卷第4期高校化学工程学报No.4Vol.242010年8月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesAug.2010文章编号:
1003-9015（201004-0719-04
石墨烯的制备与表征
马文石,周俊文,程顺喜
（华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640
摘要:
采用液相氧化法制备了氧化石墨,并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。
采用傅里叶变换红外光谱
（FT-IR、拉曼光谱（RS、X-射线衍射（XRD、热失重法（TG等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进
行了对比分析。
研究结果表明,氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨
的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,但结晶强度和规整度比石墨有所降低。
在本实
验条件下,氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有
差别的。
热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。
关键词:
石墨烯;氧化石墨;结构;性能
中图分类号:
TB383;TD875.2文献标识码:
A
PreparationandCharacterizationofGraphene
MAWen-shi,ZHOUJun-wen,CHENGShun-xi
（CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China
Abstract:
BasedontheHummersmethod,thegraphiteoxide（GOwaspreparedfromtheflakegraphitethroughliquidoxidation;andthenthegraphenewaspreparedbyusinghydrazinehydratetoreducetheexfoliatedgraphiteoxidenanosheetsintheaqueouscolloidalsuspension.Thestructureandthethermalstabilityofgraphite,graphiteoxideandgraphenewerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy（FT-IR,Ramanspectroscopy（RS,X-raydiffractionanalysis（XRDandthermo-gravimetricanalysis（TG,respectively.Theresultsshowthatpartofsp3-hybridizedcarbonsingraphiteoxidearereducedtosp2-hybridizedcarbonsingraphene,andtheaveragesizeofsp2-hybridizedcarbonlayersurfaceofgrapheneislargerthanthatofgraphiteoxide,whiletheintensityofcrystallizationandtheregularityofgraphenearelowerthanthatofgraphite.Underourexperimentalconditions,thestructureofthereducedgraphiteoxidecannotbefullyrecoveredtotheoriginalstructureofthegraphitebeforeitformsgraphiteoxide;itmeansthatthestructureofgrapheneisdifferentfromthatofgraphite.Thethermalanalysisresultsindicatethattheheatstabilityofgrapheneismuchbetterthanthatofgraphiteoxide.
Keywords:
graphene;graphiteoxide;structure;properties
1前言
石墨烯（Graphene,又称单层石墨或二维石墨是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。
人们在理论上对石墨烯的研究已有60多年[2,3],石墨烯也被广泛地用来描述各种碳基材料的性质。
然而,直到本世纪初才获得独立的单层石墨[4,5]。
石墨烯因具有高的比表面积[6]、突出的导热性能和力学性能[7]及其非凡的电子传递性能[8]等一系列优异的性质,引起科技工作者的极大兴趣。
石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[9,10],但热膨胀程度和因此得到的片层厚度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响,其片层厚度一般只能达到30~100nm,难以得到单层石墨烯（约
收稿日期:
2009-10-15;修订日期:
2010-02-27。
作者简介:
马文石（1962-,男,湖南隆回人,华南理工大学副教授,博士。
通讯联系人:
马文石,E-mail:
mcwshma@
720高校化学工程学报2010年8月
0.34nm,并且不容易重复操作。
所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。
而将石墨氧化变成氧化石墨,再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液,再通过化学还原获得,已成为石墨烯制备的有效途径[11]。
本文就是采用水合肼还原氧化石墨的方法制备了石墨烯,对其进行了表征。
并运用对比法,将石墨、氧化石墨和石墨烯在结构和耐热性能上的差别进行了介绍。
2实验部分
2.1主要原材料
石墨粉（粒度小于30μm的粒子,含量大于95%,碳含量99.85%;浓硫酸（95%~98%;高锰酸钾,硝酸钠,双氧水（30%,盐酸,氯化钡,水合肼（80%等均为分析纯。
2.2试样制备
2.2.1氧化石墨（GO的制备
采用Hummers方法[12]制备氧化石墨。
具体的工艺流程:
在冰水浴中装配好250mL的反应瓶,加入适量的浓硫酸,搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物,再分次加入6g高锰酸钾,控制反应温度不超过20℃,搅拌反应一段时间,然后升温到35℃左右,继续搅拌30min,再缓慢加入一定量的去离子水,续拌20min后,并加入适量双氧水还原残留的氧化剂,使溶液变为亮黄色。
趁热过滤,并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。
最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥,保存备用。
2.2.2石墨烯的制备
将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中,得到棕黄色的悬浮液,再在超声条件下分散1h,得到稳定的分散液。
然后移入四口烧瓶中,升温至80℃,滴加2mL的水合肼,在此条件下反应24h后过滤,将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次,再在60℃的真空干燥箱中充分干燥,保存备用。
2.2.3测试与表征
红外光谱（FT-IR分析:
采用德国Bruker公司的Vector33型傅里叶变换红外谱仪,KBr压片制样,波长范围400~4000cm−1。
拉曼光谱分析:
采用法国HJY公司的LabRAMAramis型显微激光拉曼光谱仪,记录范围为0~2000cm−1,激光波长为532.8nm,光栅1200g⋅mm−1。
XRD衍射分析:
采用日本理学D/A型X-射线衍射（XRD分析仪,连续记录扫描,电压、电流稳定度:
±0.03%,θ精确度:
±0.002°,辐射管电压40kV,管电流40mA,CuKα辐射（λ=0.154nm,扫描速度2deg⋅min−1。
利用德国NETZSCHTG209失重差热分析仪在氮气气氛,升温速率为10℃⋅min−1的条件下,对氧化石墨和石膜烯进行热失重分析。
3结果与讨论
3.1FT-IR分析
图1为石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。
从图
1（a可以看出,石墨在1620cm−1出现一个吸收峰,这归
属于石墨晶体sp2结构中的C=C的伸缩振动峰[13]。
石墨
被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰,在3000~3700cm−1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰,这归属于OH的伸缩振动峰;1627cm−1处对应于水分子的变形振动吸收峰,说明氧化石墨虽然被充分干燥,但仍然存在有水分子,这与氧化石墨不可能完全干燥[14]相吻合。
氧化石墨中残存的水分子对3000~3700cm−1宽吸收峰也有贡献;在1720cm−1处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰;在1062cm−1处出现的吸收峰归属T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e
/
%
（a
（b
（c
Wavenumbers/cm−1
图1石墨（a、氧化石墨（b、石墨烯（c的红外光谱Fig.1FT-IRspectraofgraphite（a,
graphiteoxide（bandgraphene（c
4000350030002500200015001000500
第24卷第4期马文石等:
石墨烯的制备与表征721
10
20
304050
2θ/º
图3石墨（a、氧化石墨（b、石墨烯（c的XRD图
Fig.3XRDpatternsofgraphite（a、graphite
oxide（bandgraphene（c
Temperature/℃
图4氧化石墨（a、石墨烯（b的TGAFig.4TGAcurvesofgraphiteoxide（a
andgraphene（b
（c
（b
（aWeight/%
于C-O-C的振动吸收峰,而869cm−1
附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。
这说明本实验条件下氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH（OCH-四种官能团
[15]
。
而氧化石墨被水合肼还原后,3000~3700cm−1范围
内仅仅出现一个相对很弱,也很窄的小吸收峰,这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的;在1620cm−1附近又出现了C=C吸收峰。
还原氧化石墨的FT-IR谱线形状与石墨的极为相似,说明氧化石墨被还原后,含氧基团基本上已被脱去。
3.2拉曼光谱分析
拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。
图2是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。
从图2（a可以
看出,石墨仅在1576cm−1处存在一个尖而强的吸收峰（G峰,对应于E2g光学模的一阶拉曼散射,说明石墨的结构非常规整。
当石墨被氧化后,氧化石墨的G峰已经变宽,且移至1578cm−1处,并且还在1345cm−1处出现一个新的较强的吸收峰（D峰,表明石墨被氧化后,结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构,即石墨层中的C=C双键被破坏。
此外,G带与D带的强度比也表示sp2/sp3碳原子比[16]。
这进一步说明氧化石墨中sp2杂化碳层平面长度比石墨的减小。
当氧化石墨被还原后,还原氧化石墨即石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位（见图2（c。
石墨烯拉曼光谱图中两个峰（D与G的强度比高于氧化石墨的,表明石墨烯中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多,也就是说石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大[17]。
这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时,它只有一部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子,即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。
3.3X-射线衍射分析
图3是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图。
从图3（a可以看出,石墨在2θ约为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰,即石墨（002面的衍射峰,说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。
石墨被氧化后,石墨（002面的衍射峰非常小,但在2θ约为10.6°附近出现很强的衍射峰,即氧化石墨（001面的衍射峰[18]。
这说明石墨的晶型被破坏,生成了新的晶体结构。
当氧化石墨被还原成石墨烯,石墨烯在2θ约为23°附近出现衍射峰,这与石墨的衍射峰位置相近,但衍射峰变宽,强度减弱。
这是由于还原后,石墨片层尺寸更加缩小,晶体结构的完整性下降,无序度增加。
500
10001500
2000
DG
D
G
G
RamanShift/cm−1
图2石墨（a、氧化石墨（b、石墨烯（c拉曼光谱
Fig.2Ramanspectraofgraphite（a,graphite
oxide（bandgraphene（c
（a
（b
（c
722高校化学工程学报2010年8月
3.4热稳定分析
图4是氧化石墨和石墨烯的TG曲线。
从图中可以看出,氧化石墨在测试温度范围内出现了两次明显的质量损失。
在温度低于150℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的;在200~300℃之间范围内的质量损失,则可能是氧化石墨中含氧基团发生热分解,生成了CO、CO2、H2O等[19]。
当氧化石墨被还原成石墨烯后,在150℃以下的温度范围内的轻度质量损失,是少量吸附的水分子挥发造成的;在150~600℃之间的温度范围内,质量损失没有出现明显的下降。
这说明氧化石墨被还原成石墨烯后,大部分含氧基团已被去掉,使得石墨烯具有非常好的热稳定性能（见图4b。
4结论
（1氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3杂化碳原子被还原成石墨的sp2杂化碳原子,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。
氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态,也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。
（2热分析结果表明,石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。
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