ZrCL4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究.docx
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ZrCL4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究
ZrCL4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究
（第2,3个氯原子）
摘要
ZrCl4分子在羟化硅表面ALD的薄层中释放cl原子的研究是建立在密度函数理论的基础之上，现已有14种用来详细的研究脱去cl原子的反应途径。
实验表明，HCL自身消除在低温下占有一定优势，脱去第二个cl原子的水解反应在高温下占优势。
然而，计算表明升高温度不会导致HCL自身的消除反应处于不利地位。
对于第三个和第四个cl原子，其在二聚物上的聚集反应在低温下更有利。
但是，高温下有利于第三个cl原子的释放出现在邻近的二聚物上，第四个cl原子的释放出现在自身的二聚物。
关键词：
密度函数理论，ZrCl4，薄膜，原子层沉积
AdensityfunctionaltheorystudyonthereactionsofchlorinelossinZrCl4thinfilmsbyatomic-layerdeposition
Abstract
ThechlorinelossreactionsofZrCl4thinfilmsofALDonthehydroxylatedsiliconsurfacehavebeenstudiedbythedensityfunctionaltheory.Fourteenpossiblepathwayshavebeendesignedtoinvestigatethedetailedchlorinelossreactionmechanism.BasedontheeExperimentshowsthatHClself-eliminationisthedominantreactionpathwayatthelowtemperatures,andthathydrolysisisthedominantpathwayatthehightemperaturesforthesecondchlorinelossreaction.However,calculationsshowthatfindthatraisingtemperaturewouldnotresultinHClself-eliminationreactiontobeunfavorable.Forthethirdandthefourthchlorinesloss,thereactionsonthetwo-dimertrenchclusterareenergeticallymorefavorableatthelowtemperatures.However,thethirdchlorinelossoccursontheadjacentdimers,andthefourthchlorinelossoccursonthesamedimermoreeasilyatthehightemperatures.
Keywords:
Densityfunctionaltheory,ZrCl4,Thinfilm,Atomiclayerdeposition
目录
1.绪论5
2.量子化学6
2.1量子化学概念10
2.2量子化学发展史10
2.3量子化学采用的理论方法11
2.4量子化学研究内容12
3.理论基础与应用软件12
3.1Gaussian软件12
3.1.1Gaussian基本功能13
3.1.2Gaussian03计算原理13
3.2密度泛函理论14
4、实验部分15
4.1第二个氯原子消去反应中通过羟基的自消除反应16
4.2水的脉冲中第四个氯原子的消去反应21
5.结论24
参考文献25
致谢27
1.绪论
根据ZrO2高的介电常数，广泛的能带间隙，高的热稳定性，在high-k材料的候选物中，ZrO2是替代二氧化硅的一种很有前景的应用材料[1]。
在发展中的众多的组合hing-k材料中，良好的整合性，精确的厚度控制直至纳米级和在大的区域内有统一的膜性能，原子层沉积显示了其独特的优势。
在ALD中，材料可以一层层地基于交替自限性表面，因此，每个ALD周期单层沉积都能得以实现[2]。
正如我们知道的增长机制包括反应动力学和热化学会有利于优化工艺条件，因此当前工作特别关注high-k氧化物薄膜的原子层沉积反应，从化学动力学和热力学角度的观点。
近年来，人们大量的从实验和理论上研究high-k氧化物薄膜（例如：
Hfo2[1，2，3，4，5]，二氧化锆[6，7，8]和三氧化铝[9,10]）在硅表面上的原子沉积层反应。
二氧化锆薄膜的原子层沉积反应被广泛用作四氯化锆[6，7，11，12]和四碘化锆[8,13]的金属前驱物，其中的氧通常来自于水、过氧化氢，臭氧[8,13,14]。
四氯化锆被用作金属前导具有明显诸如氯和释放的污染腐蚀物，如盐酸副产品。
因此获得氯在二氧化锆薄膜的原子沉积层的反应途径是十分重要的。
实验[15]表明两个氯原子配体在低温下（如180℃）从四氯化锆的脉冲中被释放出来，剩下的二氯基团在水的脉冲表面被释放出来。
然而，随着物质反应温度的上升，氯原子在四氯化锆脉冲中的释放逐渐减少。
在400℃时，只有一个氯原子配体被释放出来，剩余的三个氯原子在水的脉冲中被释放出来。
基于两种不同的反应模式，对于二氧化锆的沉积四氯化锆作为沉积金属先导，水为氧源，总的来讲四个氯原子的消去反应被划分为十四种途径（R1a-R7aandR1b-R7b）来描述，第一组R1a到R7a二聚体的表面反应发生在自身，R1b到R7b表面反应发生在相邻的两个二聚体。
R1a和R1b第一个氯原子消去反应分别发生在自身的二聚体和相邻的二聚体。
R2a和R2b对于第二个氯原子的消去反应显示了两个可能的途径:
A、R1a和R1b易于和它邻近的氢原子发生反应。
B、ZrCl4的第二个氯原子失去也可以在水及其产物的前体R1a和R1b,也就是说,R3a和R3b处完成反应。
R2a,R2b,R3a,R3b的产物跟水一起与ZrCl4的第三个氯反应，由于经过第一个第二个氯的反应之后没有足够的能力和邻近的参加反应的氢氧根反应，它们分别通过R4bR4a,R5a和R5b引入。
R6a,R7a和R7b途径同样适用于表示第四个氯分别与水的前体和R4bR4a,R5a和R5b的产物的消去反应。
2.量子化学
2.1量子化学概念
量子化学是应用量子力学的规律和和研究化学问题的一门学科。
将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区别量子物理和量子化学的分界线，目前认为最早的量子化学计算是物理学家海特勒和伦敦在1927年对氢气分子的计算，是他们开创了量子化学这一分支叉学科。
经过80年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。
2.2量子化学发展史
1925年和1926年，物理学家海森堡（W.Heisenberg）和薛定谔（E.Schrödinger）各自建立了矩阵力学和波动力学，标志着量子力学的诞生，同时也为化学家提供了认识物质化学结构的新理论工具。
1927年物理学家海特勒和伦敦将量子力学处理原子结构的方法应用于氢气分子，成功地定量阐释了两个中性原子形成化学键的过程，他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科—量子化学的诞生[16]。
在海特勒和伦敦之后，化学家们也开始应用量子力学理论，并且在两位物理学家对氢气分子研究的基础上建立了三套阐释分子结构的理论。
莱纳斯•鲍林（L.Pauling）在最早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺贝尔化学奖；1928年，物理化学家马利肯（R.Mulliken）提出了最早的分子轨道理论，1931年，休克（E.Hückel）发展了马利肯的分子轨道理论，并将其应用于对苯分子等共轭体系的处理；贝特（H.Bethe）于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究，后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代配位场理论。
价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。
早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位[17]，1950年代之后，随着计算机的出现和飞速发展，以及Gauss函数的引进，海量计算已经是可以轻松完成的任务，分子轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，目前在化学键理论中占主导地位。
1928年哈特里（D.R.Hartree）提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看作是在其余的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法给出每一个电子的运动方程[18]。
1930年，福克（V.A.Fock）对Hartree方程补充了泡利原理，提出Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈特里发展的Hartree方程。
为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉（C.C.J.Roothaan）进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理问题的主要方法[19]。
虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1930年代就已经基本成型，但是所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是惊人的，例如：
一个拥有100个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项就有1亿个之巨。
这样的计算显然是人力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所排斥。
1953年美国的帕里瑟（Parise）、帕尔（R.Parr）和英国的约翰•波普（J.Pople）使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过程耗时整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构和性质[20]，并且为量子化学打开了计算机时代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。
1952年日本化学家福井谦一（S.Fukui）提出了前线轨道理论，1965年美国有机化学家伍德沃德（R.B.Woodward）和量子化学家霍夫曼（R.Hoffmann）联手提出了有机反应中的分子轨道对称性守恒理论。
福井、伍德瓦尔德和霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子化学理论应用于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数等抽象概念。
福井和霍夫曼凭借他们这一贡献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。
在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在1920年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的理论工具[21]。
约翰•波普（J.Pople）与沃尔特•科恩（W.Kohn）分别因为发展首个普及的量子化学软件（Gaussian）和提出密度泛函理论（DensityFunctionalTheory）而获得1998年诺贝尔化学奖。
2.3量子化学采用的理论方法
（1）.分子轨道理论：
分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积（如Slater行列式）来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到（类似于原子体系中的原子轨道），被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。
（2）.HF方法：
Hartree-Fock方法,用单个Slater行列式构造近似的波函数，通过对该行列式形式的波函数变分极小来确定据确定具体的波函数形式，是其他高级分子轨道理论方法的基础。
（3）.密度泛函理论方法：
当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
2.4量子化学研究内容
（1）分子结构通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型
（2）化学反应化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：
处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。
（3）分子性质量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算[22]，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。
另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。
3.理论基础与应用软件
徐光宪院士说过“进入21世纪以来，计算方法与分子模拟、虚拟实验、已经继实验方法、理论方法之后，成为第三个重要的科学方法，对未来科学与技术的发展，将起着越来越重要的作用”。
量子化学方法的软件包，如：
MOPAC、Zindo、Gaussian，Dmol3、和Games、CASTEP等。
其中，MOPAC和Zindo基于半经验算法，Gaussian和Games基于Hartree-Fock方法，但现在均已加入了密度泛函（DFT）方法；DMol3和CASTEP是近年来发展起来的基于DFT算法的量子化学软件包。
3.1Gaussian软件
Gaussian是一个量子化学软件包，是目前应用最广泛的计算化学软件之一，其代码最初由理论化学家1998年诺贝尔化学奖得主约翰、波普爵士编写。
Gaussian软件的出现降低了量子化学计算的门槛，使得从头计算方法可以广泛使用，从而极大地推动了其在方法学上的进展。
Gaussian是应用最广泛的半经验计算和从头计算量子化学软件。
可以研究的内容包括:
分子能量和结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR、化率和超极化率、热力学性质、反应路径。
计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态，对周期边界体系进行计算。
因为这款软件在计算时占用资源不大，所以通过引入该软件解决实际问题来强化学生对《结构化学》这门课程重要性的认识。
3.1.1Gaussian基本功能
（1）简单快速地构造分子
可以使用原子，环，基团和氨基酸；从其它程序获取结构；对PDB文件自动加氢；用鼠标检查和修改结构参数；放大和缩小功能；平滑地三维旋转，即使是对大分子；四种显示模式：
线形，管型，球棍，以及连接球。
（2）设置Gaussian的计算
支持Gaussian的全部主要计算功能；自动确定电荷和自旋多重度；定义任务类型和化学模型；简单设置ONIOM计算；自动设置适当的Link0命令；随时监测计算。
（3）显示Gaussian的计算结果
优化的结构；分子轨道；振动频率的简正模式；原子电荷；电子密度曲面；静电势曲面；NMR屏蔽密度；曲面可以用实面，半透明和网格形式显示；曲面可以按照不同的特性着色。
（4）创建三维分子模型
根据需要显示或隐藏构造面板；允许自定义分子片断库；校正分子的方向；按照对称性限制分子的结构；对一维、二维和三维周期体系的计算，根据空间群创建结构单元。
3.1.2Gaussian03计算原理
分子力学方法为：
很多情况下，对大分子体系的处理可以完全避免使用量子化学计算。
分子力学模拟使用经典力学模型（例如谐振子）描述化合物的能量。
分子力学模型的所有常数均通过实验数据或第一原理计算结果得到。
参数和方程的优化结果称为分子力场。
电子结构理论方法为：
电子结构可以通过求解定态薛定谔方程（也成为不含时薛定谔方程）得到。
求解过程常使用原子轨道线性组合（LCAO）得到的基组来进行近似。
通过这种近似，薛定谔方程可以转化为一个”简单”的电子哈密顿量的本征值方程。
该方程的解为离散集。
解得的本征值是分子结构的函数。
这种对应关系称为势能面。
第一原理电子结构方法的常可分为：
Hartree-Fock方程；多体微扰理论；多组态自洽场理论（MCSCF）；组态相互作用方法（CI）；多组态相互作用（MRCI）；耦合簇理论（CoupledCluster）；二次组态相互作用（QCI）；量子蒙特卡罗；密度泛函理论；广义价键理论（GVB）；现代价键理论.
3.2密度泛函理论
密度泛函理论可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。
即可对任何一般的收缩Gaussian函数进行单电子和双电子积分。
这些基函数分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法（FMM）和稀疏矩阵技术线性化。
将原子轨道（AO）积分转换成分子轨道的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。
从20实际60年代密度函数理论（DFT）提出，并在局域密度近似（LDA）导出著名的Kohn－Sham方程以来，DFT已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具，最近几年，密度泛函方法（DensityFunctionalTheoryMethods，DFT）得到了广泛的应用。
密度泛函理论最初来源于对下面这个问题的考虑：
在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,我们是否能用其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?
因为,对于波函数计算上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系。
另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言。
因此,以电子密度为变量,用Thomas-Fermi模型作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是：
泛函和复合函数的区别。
TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法。
密度泛函（DFT）是量化计算中非常常用的方法。
它通过泛函来计算电子相关，其将电子能量分为几个部分，动能，电子-核相互作用，库仑排斥，以及其余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和相关项。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解[3]。
梯度修正泛函（Gradient-correctedfunctionals）包含了电子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被称为非局域泛函。
最普遍应用的梯度修正交换泛函是1988年Becke提出的泛函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。
这两个方法的结合，就是Gaussian中的BLYP方法。
Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdew-Wang91混合泛函。
混合泛函将交换泛函定义为Hartree-Fock局域，和梯度修正交换项的线性组合，这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。
B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大，所以B3LYP很常用。
4、实验部分
计算方法和模型
基于Si9H12的主要特点，一个二聚体组合[24-28]被经常应用在模拟Si（100）-2×1在先前的研究中。
在目前的研究中，一个更大的Si23H24二聚体被用来降低团簇大小效应。
Si23H24二聚体组由四个层硅原子组成，这里顶部的四个硅原子组成表面二聚物。
剩下的三个硅原子构成了三个被氢原子终止的表面层，以阻止不切实际的电荷转移。
Si23H24-（OH）4的四个羟基将被用来与表面进来的先驱者其反应。
这些模型的结构将在所有计算中完全的最优化。
本文所有的计算都是基于Gaussian03软件[32]中的Becke’s三参数函数（B3LYP）[29-31]，在此研究中根据混合方案用来减少计算时间。
6-31G（d）基组依据的活泼CL、O、H原子设定被。
在每一个计算中LANL2DZ设置和有效的核心势能都用来描述锆原子和硅原子。
通过几何优化（opt）和频率分析（ts）来证实它在自然状态下几何构型，包括能量最小值，过渡态和获得能量的驻点。
所有的能量被描述包括零势能点的修正。
图1ZrCl4在Si二聚体表面的反应（水解消去第三、四个氯原子）
4.1第二个氯原子消去反应中通过羟基的自消除反应
图2ZrCl4水解消去第二个氯的两种途径
对于HCL通过羟基的自身消除反应，其它两个路径（R3a和R3b）的势能如图所示2
气态水的前体和表面的三氯化锆通过R3a和R3b途径的化学吸附释放能量分别是64.4和59.7KJ/mol。
这里的化学吸附是由于水中氧原子在锆原子的空轨道上提供的孤对电子。
然后，两种途径形成第四个过渡态如图2，R3b的能垒是69.8KJ/mol,比R3a高3.1KJ/mol。
最终，反应经过一个物理吸附形成一个产物。
从图2可以看出R3a是一个放热反应，R3b是一个吸热反应。
因此我们得出一个结论R3a比R3b反应有利。
在R3a和R3b中都可以发现物理吸附，应当指出的是，氢原子的相互粘结的羟基来自不同的R1a/R1b,R2a/R2b,R3a/R3b导致HCL发生物理吸附。
图中显示R1a/R1b和R2a/R2b以及新形成的R3a/R3b的锆羟基。
相应的优化结构如图3：
P（R1a）
P（R1b）
TS（R3a）
TS（R3b）
P（R3a）
P（R3b）
图3
4.2水的脉冲中第四个氯原子的消去反应
图4ZrCl4水解消去第三个氯的两种途径
对于HCL通过羟基的自身消除反应，其它两个路径（R5a和R5b）的势能如图所示4。
有两种类型的产物，即Si-O2-ZrCl4和Si（OH）-O-ZrCl2OH,在第二个氯失去的反应中形成（R3a/R3b）。
行成的ZrCl2团体只会与水反应前体因为没有更多的邻近表面的有能力与氯原子反应的羟基。
R5a,R5b分别是R3a,R3b在水的作用下的反应产物。
在表4中显示了这些途径的相应能量，R5b产生HCL的活化障碍相对于吸附状态是48.6KJ/mol,比R4a低32.1KJ/mol。
R5a,R5b都是吸热反应它们所需要的能量分别是52.0和14.1KJ/mol。
可以发现R5b相对于R5a有较低的活化障碍和反应热，因此，我们认为在高温下R5b更有利于第三个氯原子消去。
在0℃时R5a比R5b途径更有利。
相应的优化结构如图5：
TS（R5a）
TS（R5b）
P（R5a）
P（R5b）
图
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