炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制.docx
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炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制
炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制
第1章前言
炭黑原料油中较高的多环芳烃含量更有利于炭黑生产，炭黑生成机理表明炭黑生成的前驱物是多环芳烃物质，所以炭黑中残留一定量的多环芳烃是不可避免的问题。
而这些物质有致癌性，所以降低炭黑中多环芳烃含量的研究是有必要的。
表1.1几种主要炉法炭黑的多环芳烃含量
炭黑品种
N472
N376
N375
N326
N330
N351
N660
N762
LCF-4
抽出物含量（ppm）
400
2100
1400
250
290
1300
310
800
700
另外，由于炭黑产品中多环芳烃很难脱附，只能在甲苯、丙酮之类的的溶剂作用下才能提取出多环芳烃，但是如果用这种方法对炭黑产品深加工以降低其多环芳烃含量，不仅增加成本，而且会增加甲苯或丙酮对炭黑产品的污染。
所以结合生产经验以及相关理论来看，通过合理调整工艺条件来控制炭黑中多环芳烃含量的方法是最为可行的方法。
《炉法炭黑生产》提到，风油比的高低、原料油的雾化好坏、高温区停留时间（即反应时间）是否恰当是影响炭黑中多环芳烃含量的主要因素。
所以，通过调整工艺条件控制炭黑中多环芳烃含量可以通过对反应时间、原料油雾化质量、反应温度（包括风油比）等工艺参数的调节来实现。
第2章生产工艺对炭黑中多环芳烃含量的影响
2.1反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响
表2.18份N660试样的基本生产参数
编号
原料油
燃料油
空气
炉温
℃
急冷水枪位置
入炉压力MPa
流量kg/h
温度
℃
流量kg/h
温度
℃
流量m3/h
温度
℃
1
1.35
1550
66
189
77
3800
181
1439.95
后
2
1.77
1550
56
180
73
3800
188
1394.20
3
1.85
1550
72
180
78
3800
178
1386.77
4
1.46
1550
69
189
71
3800
223
1471.14
前
5
1.64
1550
69
189
66
3800
214
1464.46
6
1.62
1550
72
180
77
3800
197
1400.88
7
1.66
1550
75
180
80
3800
209
1409.79
8
参数不明
表2.1中8份产品均为N660产品，后5份为正常生产条件下（QTD=4.5m）的产品，前3份为工艺调整后（QTD=9.5m）时的产品，比色法初步实验结果如图2.1所示。
图2.18份N660试样的甲苯抽出物
由此可见，延长反应时间可以降低炭黑中多环芳烃含量。
下面列出产品鉴定法得到的8份N660试样甲苯抽出物透光率。
图2.28份N660试样甲苯抽出物透光率图
由图2.2中数据可以得到：
急冷水枪置于后排时N660甲苯抽出物透光率在40%左右，而急冷水枪置于前排时N660甲苯抽出物透光率主要集中在30%左右，但也存在4号样品这样甲苯抽出物透光率明显偏低的特例，这个问题在后面将会详细分析，在此不深入讨论。
反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响是明显的，当QTD从4.5m调整到9.5m时，N660甲苯抽出物透光率从40%左右下降到30%左右。
另外从1、2、3号（特别是1、2号）试样的试验结果来看，延长反应时间以降低炭黑中多环芳烃含量的调控能力也是有限的，当达到某一值时，再延长反应时间并不会对炭黑中多环芳烃含量有明显的影响，不仅如此，当超过这个极限值时，其他的调控手段（如原料油入炉压力及其预热温度等）也不会有很大作用，即：
当反应时间达到一定时间时，反应已经趋于饱和，所以工艺调控手段已经失效。
这也说明通过工艺条件的调整来控制炭黑中多环芳烃含量的方法仅在反应未饱和之前是有效的，而在反应饱和之后是无效的（准确来说是作用不大）。
关于反应饱和的问题在后文中将会具体分析，在此不深入讨论。
2.2原料油雾化质量对炭黑中多环芳烃含量的影响
影响原料油雾化质量的主要因素在于原料油入炉压力和预热温度，关于其预热温度对炭黑中多环芳烃含量的研究前人已有涉及，在此不再讨论，仅以原料油入炉压力为代表进行讨论。
由于1、2、3号试样可能存在反应饱和的问题，这会导致某些工艺条件失去对炭黑中多环芳烃含量调控的性能，所以在此讨论入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响的问题时仅限于急冷水枪置于前排时得到的试样进行分析，而在此仅以比较有代表性的4、5号试样的实验结果与生产参数作为代表进行分析。
由表2.1中的生产参数可以看出，二者风油比相同，原料油预热温度也相同，炉温也相近（相差不足7℃），差别最大的是入炉压力：
生产4号试样时原料油入炉压力为1.46MPa，生产5号试样时原料油入炉压力为1.64MPa，而4号试样的甲苯抽出物透光率为16.28%，5号试样的甲苯抽出物透光率为30.34%。
图2.34号试样和5号物耗试样生产时的原料油入炉压力及其甲苯透光率（甲苯透光率数据经除以10处理）
但是，原料油入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响也是有限的，5、6、7、8号试样的甲苯抽出物透光率结果在一定程度上说明这个问题，究其根本原因是，原料油的雾化质量也有其极限，当入炉压力达到一定值时，其粒径大小及分布都趋于最佳状态，此时原料油虽未完全汽化，但接近半汽化状态。
2.3反应温度对炭黑中多环芳烃含量的影响
在不考虑燃料油和原料油雾化质量的时（黑豹公司硬质炭黑生产线油料雾化质量均好，可以认为雾化质量均处于最佳状态，所以可以不考虑燃料油和原料油雾化质量的影响，这个假设在此有其合理性），反应温度主要与燃烧室温度和原料油入炉量有关。
而燃烧室温度在黑豹公司硬质炭黑生产线上基本保持在1850℃左右，在此仅考察风油比对反应温度影响时炭黑中多环芳烃含量的变化。
风油比的调控一般是通过调节原料油入炉量来实现的，风油比的减小意味着原料油入炉量的增大，所以风油比的降低也意味着反应温度的降低。
需要说明的是，随着原料油入炉量的增大，需要更换较大的喷嘴，这会降低雾化质量，但是由于原料油入炉量的增大，所以原料油入炉流速增大，在入炉压力一定的条件下，这又会提高雾化质量，综合来看，雾化质量的变化其实并不大。
黑豹公司生产N220、N339和N330时的燃烧室炉温相同，三者的风油比和甲苯抽出物透光率结果如图2.4所示。
图2.4N220、N339和N330的风油比和甲苯抽出物透光率
注：
生产N220和N339的急冷水枪位置在6、7排，生产N330的急冷水枪位置在11、12排。
图2.4中N220和N339的甲苯抽出物透光率表明风油比的降低将使炭黑中多环芳烃含量升高，但是这两组数据对比并不明显。
对比N220和N330的数据就比较明显了，虽然生产N330时急冷水枪后移，反应时间延长，炭黑中多环芳烃含量理应降低，但是实际结果表明炭黑甲苯抽出物透光率从98.02%下降到90.16%，这说明N330中多环芳烃含量比N220中多环芳烃含量高，这主要是因为随着风油比减小，原料油入炉量增大，反应温度降低，炭黑中多环芳烃含量因此升高，并且这种影响造成的多环芳烃的增加量比延长反应时间造成的多环芳烃减小量大得多，所以才会表现出N330比N220的甲苯抽出物透光率小的结果。
这说明随着反应温度的上升，多环芳烃含量的降低幅度逐渐减小。
由于反应本身是吸热过程，所以在反应过程中反应温度逐渐降低，当温度降低到一定程度时，反应速度趋于缓慢（如图2.5所示），延长反应时间也不能明显提高反应效率，这就是前面提到的“反应饱和”现象，而提高反应初始温度（即前面提到的“反应温度”）有助于延缓“反应饱和”现象的发生。
图2.5反应速度与反应时间的关系示意图
2.4本章小结
以上研究表明，影响炭黑中多环芳烃含量的最重要因素是反应温度。
首先，反应时间的可调性大小依赖于反应温度的高低（如果反应温度过低，反应很容易达到饱和，可调性不强），而且只有在适宜温度条件下，反应时间的微调才会达到比较好的效果（如果原定反应时间已经接近反应饱和，再对反应时间进行微调，炭黑中多环芳烃含量也不会有很大改变）；其次，在燃烧室炉温一定的条件下，原料油雾化质量的好坏直接影响反应温度的高低。
综上所述，反应温度是影响炭黑中多环芳烃含量最关键的因素。
第3章炭黑性质与多环芳烃含量的关联分析
3.1炭黑特性
炭黑产品的两大特征参数是其比表面积和聚集体结构。
炭黑比表面积可通过低温氮吸附法、液相吸附法等方法进行表征，炭黑聚集体的结构性可通过TEM法、测定最大填充率等方法进行表征。
图3.1中即是各种橡胶用炭黑产品的比表面积和聚集体结构参数的图谱。
图3.1橡胶用炭黑的品种图谱
从图3.1中可以看出，硬质炭黑（N100-N300）相对于软质炭黑（N500-N900）来说，邻苯二甲酸二甲酯（DBP）值随比表面积的下降而下降的幅度明显较小。
这一方面说明炭黑的粒径在很大程度上影响其聚集体结构性质，另一方面也可能有更深层次的原因，这将在后文中进行说明。
3.2炭黑试样多环芳烃含量及其分析
3.2.1N220和N330中多环芳烃含量对比分析
图3.2N220和N330中各种多环芳烃含量及其总量（检出限为0.2ppm，下同）
如图3.2中所示，N220和N330中多环芳烃含量均较低，其中N220中可检出的多环芳烃总量仅为2.4ppm，且均为萘，值得注意的是，萘是16种多环芳烃中物质的量最小的物质，因此极可能是因为反应体系中萘分子在参与反应前而被已经生成的炭黑粒子吸附进入其内部结构，这种现象抑制了这部分萘分子进一步聚合生成大分子再脱氢生成炭黑粒子。
而N330相对于N220多环芳烃含量明显升高，前面已经分析过，其主要原因是反应温度相对N220生产时有所降低。
图3.3萘、菲、荧蒽、芘、苊烯结构式
另外，由图3.2可以看出，随反应温度降低，残留于炭黑产品中的多环芳烃包括多环芳烃的种类和每种多环芳烃的含量两方面的增加。
N330中新出现的芘、荧蒽、菲和和苊烯，这四种多环芳烃物质均为三环、四环。
而上述16种多环芳烃物质中尚有其余五种三环、四环多环芳烃，下面给出其化学结构式，并略作分析。
图3.4苣、苊、苯并（a）蒽、芴结构式
以上五种多环芳烃可分为两类：
第一类为苊和芴；第二类为蒽、苣和苯并（a）蒽。
第一类两种多环芳烃化学性质比较活泼，在炭黑生成反应过程中一般作为中间物存在，其中苊容易脱氢生成苊烯，进而进行反应，或者最终以苊烯的形式残留于炭黑中，芴中亚甲基上的氢原子相当活泼，可进一步增长成大分子。
第二类三种多环芳烃物质化学结构中都存在共轭双烯结构，在反应体系中容易发生Diels-Alder反应，这种反应类型应该也是PAHs生成和长大的重要方式之一。
图3.5Diels-Alder反应[15]
3.2.2两份N660试样多环芳烃含量分析
图3.62006年和2010年N660中多环芳烃含量及其总量
首先，结合图3.2和图3.6中数据可以发现：
萘是四份试样中均被检出的多环芳烃。
这主要应该是因为炭黑反应过程既包含萘这种小分子多环芳烃长大的过程，同时包含大分子多环芳烃物质裂解成小分子多环芳烃的过程，而萘由于本身相对比较稳定，且分子量较小，极有可能被具良好吸附性能的炭黑粒子吸附进入其孔道结构而受到保护，最终残留于炭黑产品中，而且，正由于其分子量较小，故其在高温下脱附的机会也较大，所以炭黑中不可避免残留一定量的萘，但这个残留量又不会很大。
其次，通过图3.6中所示明显可以看出，图3.4中的五种多环芳烃苊、芴、蒽、苣、苯并（a）蒽的残留量均较较小，其中苯并（a）蒽仍未检出，而苊与芴在2006年未检出，在2010年检测的结果也较小，苣与蒽虽均被检出，但含量均小，几乎可以忽略不计，这有力地印证了上面分析的正确性。
另外，二苯并（a，h）蒽在四份样品中均未被检出，这与苯并（a）蒽的情况相同，主要是因为其化学结构中也存在共轭双烯结构，同样会发生Diels-Alder反应。
图3.7二苯并（a，h）蒽结构式
但是N660中的这种苊与芴含量的微小变化也不应被完全忽视，经过对这两年的生产数据进行整理分析之后发现：
以上两份试样的主要生产参数中最大的不同是原料油入炉压力的变化，2006年是在较高入炉压力（约1.8MPa）条件下生产的，其多环芳烃总含量为378.06ppm，与文献值相近（见表1.1），而2010年是在较低入炉压力（约1.4MPa）条件下生产的，其多环芳烃总含量为604.1ppm，明显高于文献值。
原料油的入炉压力直接影响其雾化质量，进而影响反应温度，最终影响反应炉中化学反应的效果，苊与芴的残留极有可能是因为反应不充分造成的。
炭黑的吸附性能会使其吸附残留的多环芳烃，这些多环芳烃物质不仅会覆盖炭黑表面积，造成测试的吸碘值偏低，还会占据炭黑聚集体结构空间，造成DBP值偏低。
一般来说，由于软质炭黑生产的温度比硬质炭黑生产低得多，炭黑产品中残留的多环芳烃总量也较大，所以，这也应该是软质炭黑随粒径增大而DBP值显著下降的原因。
最后，仅以图3.6中数据进行组内及组间对比分析可以发现：
1）芘是含量最大多环芳烃（N330中含量最大的多环芳烃也是芘）；2）16种多环芳烃在炭黑中的含量基本都有所增长（除了苯并（a）蒽和二苯并（a,h）蒽均未被检出）；3）苊和芴被检测出；4）而且荧蒽含量增长最大，为87.08ppm，其次是芘、菲、萘、苊烯，增长量分别为：
29.89ppm、21.8ppm、18.9ppm、18.84ppm。
以上五种多环芳烃的增长量总和为176.51ppm，约占总增长量（226.04ppm）的78.1%。
下面对以上四种现象展开分析。
对于1），芘虽为四环芳烃，但相对于小分子多环芳烃及其同分异构体来说，其结构较为稳定，使其参与反应所需的活化能较高，这是其残留量较大的主要原因，所以随反应温度的降低，其残留量显著上升。
对于2），随反应温度降低，各反应速度均有所下降，由于多环芳烃长大的过程为聚合反应，一般为放热反应，所以体系温度降低有利于多环芳烃长大这类反应的进程，但大分子多环芳烃脱氢成炭为吸热过程，而低温不利于这类反应，所以最终表现出炭黑中各种多环芳烃含量均有所增加的现象。
对于3），苊与芴被检出更能说明反应体系中多环芳烃在炭黑粒子表面上存在吸附的现象，苊与芴这样较为活泼的小分子多环芳烃一般来说不太可能残留于炭黑中，但是这种微量的残留则说明很可能是因为反应体系温度降低造成这种小分子分子动能下降而无法脱附，这种吸附作用则对被吸附的分子有保护作用，特别是被吸附进入炭黑内部孔道的分子。
而更关键的因素是随反应温度的降低，反应速度降低，未参与反应的苊与芴较多，才有机会被炭黑吸附进入炭黑内部结构。
对于4），荧蒽的增长问题应该结合苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1，2，3-c，d）芘的增长问题来讨论，因为从图4.8中可以看出，四者均为可视为芴与芳烃聚合的产物。
图3.8芴、荧蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1，2，3-c，d）芘结构式
图3.9N660试样2010年相对于2006年各种多环芳烃含量的增长率
注：
苊、芴、苯并（a）蒽、二苯并蒽2006年均未检出，故不作对比。
观察图3.9可以发现，增长最快的四种多环芳烃分别为苊烯、苯并（b）荧蒽、茚并（1，2，3-c，d）芘和苯并（k）荧蒽。
苊烯含量的增长主要是类似于苊与芴的情况，前面已经论述。
而苯并（b）荧蒽、茚并（1，2，3-c，d）芘和苯并（k）荧蒽三者的增长情况可以归于一类，与荧蒽增长量最大情况相同。
这很可能是因为低温条件下有利于芴增长生成荧蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1，2，3-c，d）芘，但不利于这些物质进一步脱氢生成炭黑。
这再次印证了对2）的分析的合理性。
3.3本章小结
以上研究表明，炭黑生成反应可以分为两个过程：
前期的PAHs的生成及长大，这是聚合放热过程；后期是大分子PAHs脱氢生成炭黑，这是裂解吸热过程。
同时在整个过程中都包含大分子PAHs裂解生成小分子PAHs的化学过程和PAHs在炭黑表面上的吸附、脱附等物理过程。
被炭黑粒子吸附进入其内部孔道的PAHs会一定程度上得到这种结构的保护而最终残留于炭黑中，这种现象是导致软质炭黑通过DBP值表征其结构性时往往偏小的原因，另外，这种现象更大程度上影响其比表面积的表征，炭黑中多环芳烃含量最终会影响炭黑的应用性能。
第4章结论与建议
4.1结论
1）调节工艺条件是控制炭黑中多环芳烃含量最为可行的方法。
原料油中的PAHs含量要求越高越好，所以不可能在原料处理阶段降低多环芳烃含量，炭黑对多环芳烃的吸附比较强，一般的处理方法使炭黑产品中多环芳烃含量降低，而如果使用溶剂丙酮或甲苯萃取的方法，不仅增加成本，这些溶剂仍会对炭黑产品形成污染。
2）控制炭黑中多环芳烃含量的主要工艺参数是反应时间、原料油雾化质量和反应温度，而其中最重要的是反应温度。
3）反应时间延长，炭黑中多环芳烃含量降低。
当QTD从4.5m调整到9.5m时，N660试样的甲苯抽出物透光率从41.5%左右下降到32%左右。
但这种调控手段受反应温度的影响很大，当反应温度过低时，这种调控手段往往失效。
4）原料油入炉压力提高，炭黑中多环芳烃含量降低。
原料油入炉压力从1.46MPa提高到1.64MPa时，N660试样的甲苯抽出物透光率为16.28%，5号试样的甲苯抽出物透光率为30.34%。
原料油入炉压力从1.8MPa左右降至1.4MPa左右时，N660中多环芳烃含量从378.06ppm上升到604.1ppm。
当原料油雾化质量接近最佳状态（半汽化状态）时，增大原料油入炉压力对炭黑中多环芳烃含量影响不大。
5）风油比降低，炭黑中多环芳烃含量升高。
风油比从3.1降至2.6时，炭黑甲苯抽出物透光率从98.02%降至97.23%。
6）在设备允许的范围内，较高的反应温度更有利于工艺调控。
反应温度越高，反应时间的可调范围越大，反应饱和的现象会延迟出现，在此情况下的调控手段才会有明显效果。
7）炭黑生成反应的关键步骤是吸热过程。
随反应进行，反应体系温度逐渐降低，反应速度降低，这样才可以解释反应过程最终出现饱和的现象。
8）反应温度降低，炭黑中多环芳烃含量会上升。
炭黑生产前驱物的生成及长大过程为吸热过程，在允许的范围内（即至少反应可以发生），低温有利于此过程，而前驱物质的脱氢裂解生成炭黑的过程是炭黑生产的关键步骤，如上所述，其本身是吸热过程，所以低温不利于炭黑的最终生成，因此反应温度降低会最终造成炭黑中多环芳烃含量明显上升。
9）在PAHs生成和长大过程中，Diels-Alder反应是比较典型的反应类型。
该反应需要的条件比较高，一般在高温高压条件下发生，这就说明了体系温度降低之后，一些本应发生Diels-Alder反应而被消耗的PAHs（如苣）会出现在炭黑中。
10）炭黑生产的反应温度存在一个最适温度范围。
炭黑生产的整个反应过程中也伴随着大分子PAHs裂解为小分子PAHs的过程，高温有利于这一过程。
又由于大分子PAHs的长成过程是放热过程，高温会抑制这一过程，所以温度过高并不一定有利于炭黑生产过程。
而温度太低显然又不利于关键反应（大分子PAHs脱氢裂解生成炭黑）的发生，所以温度过低也不利于炭黑生产过程。
11）生成的炭黑有对反应体系中PAHs的吸附作用，特别是对小分子PAHs的吸附作用表现的尤为明显。
4.2对后续工作的建议
1）虽然考虑到反应炉对炭黑中多环芳烃含量有一定影响，但是由于理论和现实的资源有限，本文未进行深入讨论，这个课题有待像设计院这种有资源的机构进行研究。
另外目前国内的炭黑反应炉炉型及其尺寸参数主要沿袭国外技术，本课题可以附属于国内在新炉型设计方面的研究。
2）本课题中利用四组炭黑中16种多环芳烃含量的数据简略对其反应机理及过程有所讨论，但限于数据有限，并未深入探讨，所以后续的研究工作可在此基础上进行深入研究。
目前炭黑生成机理多是一些半经验半理论的模型，或者是一些推理式的描述，并未形成普遍被接受的理论，所以这个方向的研究是非常有意义的。
3）本课题得到的结论多基于对某些明显的特例的分析，由于数据有限而未对影响因素在较大范围内变化产生的作用进行深入研究。
这种研究适合在小型试验线上进行，或者在新厂调试期间进行，通过有目的地调试工艺参数，得到几组数据进行综合分析，研究各工艺参数在合理范围内变化引起炭黑中多环芳烃含量的变化趋势。
4）本课题在讨论炭黑中残留的多环芳烃问题时，涉及到PAHs在炭黑粒子上的吸附及其在高温条件下的脱附问题，并且这一现象会影响炭黑产品的应用性能，但由于受到现实条件的制约，本文未能对此问题进行深入探讨，后续的研究可以在此方向上展开，深入研究不同品种炭黑对各种多环芳烃的吸附性能。
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