预分散溶剂萃取技术萃取中和液中的Mg2+文档格式.docx

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Graduate:

ZhangYiSupervior:

LiJun

Abstract:

Inrecentyears,withthedevelopmentofagriculture,especiallytheapplicationofthelargescaledrop-irrigationtechnology,thetrendofdemandingwater-solublefertilizerwassteadilyincreasing.Asanimportantcompositefertilizer,Monoammoniumphosphate（MAP）makesgreatcontributiontotheincreaseofagricultureoutput.Thelow-costpurifyingtechniqueofwet-processphosphoricacid（WPA）isusedtoproducesuperiorpurifiedMAP.Howevertherearesomeundesirableimpurities（Fe3+,Al3+,Mg2+,SO42-,SiF62-）inWPAbecausetheylowerthequalityofproducts.ImprovingthepHofthesolution,oftento4,canremovemostofthemetalions,buttherestillhassomeMg2+whichcancauseformationoftroublesomewater-insolublesubstanceinthefollowingprocess（concentrationandcrystallization）.Themainingredientsofwater-insolublesubstanceismagnesiumphosphate,whichmainlycausesthemagnesiumioneasilyhydrolyzesinhigherpH.Sobeforecrystallization,theMg2+mustberemoved.

Inthispaper,thePDSEprocessisintroducedtoextractMg2+intheNH4H2PO4solution.TheaimofthisworkistoexperimentallystudytheeffectsofvariousfactorsontheextractionefficiencyusingCLAsandCGAsinasemibatchextractioncolumn.Effectsofinitialphenolconcentration,extractionconcentration,phaseratio,reactiontemperature,massfractionsofHTAB,massfractionsofSDBS,pH,CGAflowrateaswellasthamountofCGAintroducedintotheextractioncolumnarestudiedandoptimized.Theresultsshowthatanextractionefficiencyabove73.4isattainedatthelevelsofextraction.TheextractionstudiesindicatetheMg2+inNH4H2PO4solutioncanbeeffectivelyremovedbyPDSEprocess.

Keyword:

MAP;

predispersedsolventextraction;

colloidalliquidaphrons;

colloidalgasaphron

目录

1前言5

1.1工业背景5

1.1.1磷酸的生产5

1.1.2磷酸二氢铵生产5

1.1.3Mg2+杂质对MAP的影响5

1.2用湿法磷酸生产MAP中Mg2+的处理方法6

1.2.1磷矿脱镁6

1.2.2湿法磷酸净化除镁6

1.3溶剂萃取新技术萃取Mg2+8

1.3.1液膜分离法8

1.3.2预分散萃取技术8

1.3.3其它新型萃取技术8

1.4论文的研究思路9

1.4.1实验主要研究内容9

1.4.2对萃取剂选择的说明10

1.4.3CLA、CGA表面活性剂10

2.实验部分11

2.1.实验原理11

2.2实验原料、试剂、仪器11

2.3实验设备和流程12

2.4实验方法13

2.5分析方法13

3.实验数据及计算14

3.1胶质气体泡沫通入两对镁离子萃取率的影响各因素影响14

3.2镁离子的起始浓度对萃取率的影响15

3.3萃取相比对镁离子萃取率的影响15

3.4胶质液体泡沫中P204质量分数大小对镁离子萃取率的影响16

3.5胶质气体泡沫中HTAB质量分数对镁离子萃取率的影响16

3.6CLA表面活性剂SDBS质量分数对镁离子萃取率的影响17

3.7pH对萃取的影响18

3.8温度对萃取的影响19

4.实验结果与讨论21

4.1检验21

4.2讨论21

致谢22

参考文献23

1前言

1.1工业背景

1.1.1磷酸的生产

磷酸主要用于生产农业中常用的磷酸一铵、磷酸二铵。

磷酸的最终用途取决于它的纯度，而磷酸的纯度一般又取决于它的生产方式。

磷酸的制造法可以分为热法磷酸和湿法磷酸两种。

热法磷酸（也称电热法磷酸）是由黄磷燃烧水合制得黄磷燃烧生成P5O2,反应式：

P4+5O2=2P5O2第二步与水发生水合反应：

P5O2+3H2O=2H3PO4.

湿法磷酸（也称酸法磷酸）是用硫酸（也可用盐酸、硝酸等）分解磷矿制得。

热法磷酸。

热法磷酸品质高，一般不需净化便可达到工业级磷酸标准。

生产食品级、医药级和电子级，也只需对其中的某些微量杂质离子进行深度的净化处理。

但其能耗高（2003年国内黄磷企业的实际耗电在12’500～14’500kw·

h/t,最高达14'

900kw·

h/t[2]）。

而湿法磷酸具有耗电少，设备易解决，便于操作管理，生产成本低等特点。

目前世界上湿法磷酸的产量已占磷酸总量的85～90%[3]。

但由于其杂质较多，使用也受到了限制，若以适当的方法精制后纯度可达食品级，能与热法磷酸的纯度相媲美，而其成本要比热法低20～30%，能耗仅为热法的1/3，于是湿法磷酸的优势体现出来了，因此，世界上很多国家因此力图从净化湿法磷酸的途径来制取高纯度磷酸。

1.1.2磷酸二氢铵生产

磷酸二氢铵简称磷铵或磷酸一铵，是一种高效氮磷复合肥料，还可以用作木材、纸张、织物的助燃剂，纤维加工和燃料工业的分散剂等。

我国磷铵主要用料浆浓缩法生产，由于原料多属低品味磷矿，因此得到的磷铵杂质含量很高，因此必须对由湿法磷铵生产的磷铵产品进行净化提纯，才能得到高品质的磷酸，应用于农业滴灌。

1.1.3Mg2+杂质对MAP的影响

在湿法磷酸生产中，磷矿带入并对生产过程产生危害的主要是镁（Mg），铁（Fe），铝（Al），钾（K）,钠（Na）。

在这些杂质中，镁对生产过程的危害尤为明显。

磷矿中的镁盐经反应后将全部溶解在磷酸溶液中，甚至经浓缩以后一般也不会析出。

在湿法磷酸生产中，由于镁离子的存在，它会影响硫酸钙的结晶形状和大小，并影响其过滤浓度，严重的降低磷酸中第一氢离子的浓度，使磷酸实际浓度降低，酸的密度和黏度增加，使后续李算浓缩过程中的阻力增加，加工困难，从而限制了磷酸在下游产品中的应用。

杂质镁与磷酸生成的枸溶性磷酸镁盐不仅会降低肥料中水溶性P5O2含量，而且使肥料产品的物理性质变差，产品粘结，甚至板结。

因此，磷矿中镁的含量已成为评价湿法磷酸生产用磷矿质量重要指标之一。

一般认为，维持萃取磷酸生产正常进行，发挥设备正常效率，对磷矿中镁的含量要求为：

MgO含量不大于0.5%。

用湿法磷酸生产MAP，用中和法除去一部分金属阳离子在后续的浓缩、冷却结晶过程中形成水不溶物，造成产品水不溶物超标。

本文研究采用预分散溶剂萃取法来萃取磷酸二氢铵溶液中的金属离子杂质Mg2+。

1.2用湿法磷酸生产MAP中Mg2+的处理方法

1.2.1磷矿脱镁

目前，磷矿脱镁的方法主要有浮选法、稀酸法和复盐沉淀法等。

浮选法：

浮选一直被人们认为是所有研究方法中最有效的一种，它被用来选别沉积矿床矿石和带有硅质脉石的内成磷石灰。

磷矿物的浮选法包括直接浮选、反浮选、反-正浮选、正-反浮选和双反浮选工艺。

稀酸法：

是利用在弱酸介质稀硫酸中CaCO3、MgCO3的反应活性远大于氟磷酸钙的特性，使H+通过磷矿颗粒细孔隙渗透至白云石微粒表面参加反应，以达到分解Ca·

Mg（CO3）2脱除Mg的目的。

复盐沉淀法：

传统湿法磷酸脱除镁、铝、铁等杂质可以采用氨作为原料，当湿法磷酸被氨化，pH=2.3时，开始沉淀出一种胶状磷酸铵铁化合物，pH稍为提高时，这种胶状沉淀逐步转变为该化合物的结晶，化学式为（Fe、Al）NH4H2（PO4）2·

12H2O,它实际上是磷酸铵和磷酸铁铝的复盐，当pH=2.7时，这种沉淀物生成量最大；

当pH=2.7以上时，又生成（Fe、Al）NH4HF2PO4，它是一种细微的圆形微粒；

当pH>

4.5时，可以生成冰晶石型的化合物氟铝酸盐。

镁在氨化过程中pH低时生成结晶态MgHPO4;

pH>

4时部分磷酸镁转变为磷酸镁铵MgNH4PO4;

4.5时，又可能转变成镁铵冰晶石MgNH4AlF6胶状沉淀物。

1.2.2湿法磷酸净化除镁

湿法磷酸净化主要有化学沉淀法、溶剂沉淀法、离子交换法、结晶法和溶剂萃取法。

化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来。

这是湿法烯磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。

该法优点：

工艺流程假单，操作控制要求不高，投资小，生产成本低。

缺点净化深度不够，同时引入了其他离子，给深度净化带来新的麻烦。

溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等）以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶剂可得净化酸。

只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。

缺点:

磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大（以碱进行反萃时例外），且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。

离子交换树脂法：

是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，除去其中大部分阳离子杂质。

还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将Ca（H2PO4）·

22H2O冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。

其优点是操作控制简单，净化酸纯度高。

缺点是树脂用量大，且需再生处理，一般只限于阳离子的脱除。

结晶法：

根据磷酸结晶析出的方式，此方法可分成3类。

1）使H3PO4·

0.5H2O（熔点29.32℃）从磷酸中析出。

在缓慢冷却磷酸溶液时引入晶种，使H3PO4以H3PO4·

0.5H2O的形式从溶液中结晶出来。

该法虽是湿法磷酸净化最有效的方法之一，却很少被采用，尚未有工业化的报道。

2）生成磷酸及其复。

用尿素在50~70℃下与磷酸反应，再冷却到20℃结晶出复盐，因液体呈酸性，故铁、铝等杂质被留在母液中，使结晶的纯度提高，结晶洗涤后用浓硝酸复分解析出硝酸尿素复盐，分离得到液体磷酸。

也可用二聚氰胺代替尿素。

3）结晶析出磷酸盐。

例如析出磷酸钙或磷酸铵，然后将其转化成磷酸。

该法优点是工艺流程短，投资费用较低且操作控制要求不高。

但由一次结晶得不到高纯度磷酸，必须进行多次结晶。

同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离，所以还必须研究不纯母液的利用等。

溶剂萃取法：

也叫液一液萃取或抽提，是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。

在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染小、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。

目前，溶剂萃取法己成为国外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，也是唯一大规模工业化的方法。

许多发达国家己正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。

1.3溶剂萃取新技术萃取Mg2+

1.3.1液膜分离法

液膜是指乳状液膜、乳状液膜是一种双重乳状体系，首先把不相溶的两种液体搅拌制备成乳状液，然后再将乳状液分散到第三相中，第三相称为外相，乳状液滴内被包裹的相称为内相，内相与外相之间的包裹就是膜相，料液作为外相。

这样由于分散度高，萃取表面积大，且萃取、反萃取在膜的两侧同时进行，属于非平衡萃取。

对平衡萃取来说，两相间传质的浓差推动力随萃取过程的进行迅速减少，而非平衡萃取一直保持在一定的浓度推动力，所以传质速率非常快。

萃取完成后，分相分离出乳状液和萃余液。

高枫等采用液膜分离技术，以L113A为表面活性剂，环己烷为膜试剂，P204为萃取剂，3mol/lHCl为反萃取剂净化湿法磷酸中的镁离子；

毛静等在低酸度的磷酸体系中，用十二烷基苯磺酸萃取磷酸中的镁杂质。

1.3.2预分散萃取技术

Sebba首先提出在萃取中利用胶质液体泡沫（ColloidalLiquidAphron）和胶质气体泡沫（ColloidalGasAphron）,并将其称为预分散溶剂萃取（PredispersedSolventExtraction）。

该过程首先将溶剂制成胶质液体泡沫，用来萃取水相中的溶质。

然后再用胶质气体泡沫浮选分离负载溶质的胶质液体泡沫。

CLA分散于连续水箱中的泡沫，其直径为1-20μm，每个泡沫由一个含油性表面活性剂的油相液滴和含水溶性表面活性剂的水质滑腻壳层组成。

如将CLA定义中的油相液滴换成气体，便被称为CGA，其直径一般大于25μm。

进年来，对PDSE过程的研究日趋活跃。

Zhang等人研究了CLA的粒径分布、稳定性并在半连续逆流PDSE装置上进行了萃取油溶性染料的实验。

Noble和Varley用非离子表面活性剂制成的CGA进行了蛋白质的浮选。

Lamb和Stuckey用CLA进行了酶的固定的研究。

王运东等研究了应用预分散溶剂萃取技术分离苯酚稀溶液。

本文在原有研究基础上，制备了胶质液体泡沫和胶质气体泡沫，并对MAP稀溶液进行间歇PDSE过程研究。

1.3.3其它新型萃取技术

反胶团溶剂萃取、超临界流体萃取、微波萃取、电泳萃取、超声萃取、磁场协助溶剂萃取、内耦萃反交替分离过程、非平衡溶剂萃取等是新世纪中溶剂萃取发展的新方向。

反胶团溶剂萃取（Reversemicellesolventextraction）：

当水溶液中表面活性剂浓度超过一定值（称为临界胶束浓度）时,表面活性剂单体会聚集成胶束,或称之为胶团。

在胶团中,表面活性剂的非极性端朝内聚集在一起,形成一个疏水空腔,而极性端朝外,使胶团能稳定地溶于水中。

利用胶团的这种特殊性质,可以使很多不溶于水的非极性物质溶解在水中,相反,如果在非极性的有机溶剂中,表面活性剂浓度超过一定值时,表面活性剂单体也会聚集成聚集体,这时就是极性端朝内聚集在一起,形成一个亲水空腔,而非极性端朝外,使聚体胶团能稳定的溶于水中,这种聚集体称之为反胶团。

利用反胶团,可以把一些亲水憎油的物质包藏在亲水空腔里,而溶解于非极性有机溶剂中。

超临界流体技术（Supercriticalfluidsolvent）：

是指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上的流体。

这种流体兼有气液两相的特点,即既有气体的低粘度和高扩散系数的特点,又具有流体的高密度和良好溶解物资的能力。

当流体的压力和温度变化时,对溶解能力有很大的影响。

因此,可以改变温度和压力来调节组份的溶解度。

把这一技术应用于萃取体系中,显示出许多优点,除了优于一般的精馏和萃取技术外,其能量消耗也较小。

在操作中,优选温度和压力,就可能把一些元素的分配比提高,使元素间的分离系数增大。

但是并没有见到它们有关湿法磷酸中镁离子萃取的报道。

1.4论文的研究思路

1.4.1实验主要研究内容

鉴于用PDSE过程萃取MAP溶液中Mg2+的萃取率，结合有关的萃取理论，考察以下几个条件下萃取MAP溶液中Mg2+的萃取率，找出最佳工艺条件。

1）考察胶质气体泡沫通入两对镁离子萃取率的影响，CGA通入量分别为100ml、200ml、300ml、400ml、500ml。

2）考察镁离子的起始浓度对萃取率的影响，Mg2+浓度分别为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L。

3）考察萃取相比对镁离子萃取率的影响，相比R分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。

4）考察胶质液体泡沫中P204质量分数大小对镁离子萃取率的影响，P204质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%。

5）考察胶质气体泡沫中HTAB质量分数对镁离子萃取率的影响，HTAB质量分数分别为5×

10-4%、10×

10-4%、15×

10-4%、20×

10-4%、25×

10-4%。

6）考察胶质液体泡沫中水溶性表面活性剂SDBS质量分数对镁离子萃取率的影响，SDBS质量分数分别为1×

10-3%、2×

10-3%、3×

10-3%、4×

10-3%、5×

10-3%。

7）考察了MAP溶液起始pH值对镁离子萃取率的影响，pH分别为3.5、4、4.5、5、5.5，并理论计算的萃取过程的△H。

1.4.2对络合萃取剂选择的说明

络合剂的选择应当遵循如下原则：

（1）络合剂应具有特殊的官能团，络合萃取的分离对象一般是带有Lewiss酸或Lewiss碱官能团的极性有机物，且与待分离溶剂的化学作用键能应具有一定大小，一般在10~60kg/mol，便于形成萃取物，实现相转移。

中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂经常选作带有Lewiss酸性官能团极性有机物的络合剂。

酸性含磷类萃取剂则经常选作带有Lewiss碱性官能团极性有机物的络合剂。

（2）络合剂应具有良好的选择性，由于分离体系是稀溶液，一般待分离的物质的浓度小于5%（质量），因此，络合剂在发生络合反应、有针对性地分离溶质的同时，必须要求其萃水量应尽量减少或容易实现溶剂中水的去除。

（3）络合萃取过程中应无其他副反应。

（4）络合反应速率快，在不同条件下络合反应在其正负反应方向上均应具有足够快的动力学机制，以便在生产实践过程中不至于要求过长的停留时间和过大的设备体积。

P204，化学名称为二-（2-乙基已基）磷酸酯，是一种阴离子表面活性剂，酸性磷氧萃取剂，溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水。

P204分子中羟基极性较强，容易电离出H+，使P204分子带负电荷：

P204=P204-+H+：

磷氧键上的氧也可产生氢键萃取作用：

因其烃链较短，形成的反胶束直径小，所以，该反胶束实现静电相互作用萃取。

P204及其金属络合物在水中溶解度小，化学稳定性和热稳定性都比较好，且除钠盐外几乎不形成第三相，负荷容量也较高。

只要控制合适的pH值和介质条件，P204几乎能萃取所有的金属离子。

P204结构如下图：

图1P204的结构式

Fig1StractureofP204

1.4.3CLA、CGA表面活性剂

液膜内的表面活性剂乳化液膜体系的关键组分之一。

它不仅对液膜的稳定性起决定作用，而且对渗透物通过液膜的扩散速率也有显著影响。

表面活性的加入能明显改变液体的表面张力和两相的界面张力。

液膜体系中表面活性剂的加入能否促其形成稳定的乳状液，首先决定表面活性剂的HLB值。

表面活性剂的浓度对液膜的稳定性影响很大。

研究表明，随表面活性剂的提高，由于乳状液膜的稳定性增大，而使分离效果提高。

然而，必须指出的是，超过一定浓度后，表面活性剂浓度增大对液膜稳定性和分离效果提高影响不大。

而且，过高的表面活性剂浓度反而使液膜厚度和黏度增大，影响膜相传质系数，也不利于破乳，是回收困难。

制备液膜用的理想的表面活性剂应具有的特点是：

第一，制成的液膜具有稳定性，耐酸碱且溶胀小，同时又容易破乳，使油相反复使用；

第二，不与膜相中的流动载体反应或使流动载体分解，可以与多种流动载体配伍；

第三，价格低廉，无毒或低毒，能长期保存。

选用十二烷基苯磺酸钠为制备CLA的水溶性表面活性剂，Tween-20为油溶性表面活性剂；

选用十六烷基三甲基溴化铵为制备CGA的表面活性剂。

实验表明，上述表面活性剂制得稳定、高度分散的CLA和CGA。

2.实验部分

2.1.实验原理

预分散溶剂萃取（PDSE）是一种新型的液-液萃取技术。

其原理是首先把萃取剂及溶剂制备成高度分散的微小颗粒，然后与料液混合，由于这些微小颗粒有巨大的表面积，因此，就可以使用小相比，即少量的有机相。

采用这种萃取方法，由于在萃