铬系催化剂研究的报告(2008年9月).ppt

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1,铬系催化剂研讨,聚乙烯室2008.09,2,报告提纲,结合CMR报告从宏观上总述铬系催化剂的现状；结合国内使用铬系催化剂的乙烯聚合装置具体介绍铬系催化剂的技术；结合我院的实际情况，提出我院开展铬系催化剂研究的几点建议。

3,铬系催化剂的概述,在二十世纪五十年代初期，菲利普公司的研究人员试图在SiO2/Al2O3载体上负载NiO，用于由乙烯为起始原料制备液体燃料，但是由于过多地生成1丁烯而引起麻烦。

研究者发现当用CrO3代替NiO时，所有的乙烯都被消耗掉，得到了高密度的聚乙烯。

菲利普公司的Hogan和Bank首次申请了铬基催化剂的发明专利。

随后，菲利普公司对这些专利进行不断的完善并将专利出售给用该催化剂生产高密度聚乙烯的很多其他制造者。

今天，世界上高密度聚乙烯总量的60以上是用这种催化剂生产的。

4,铬系催化剂的制备,研究最广泛的菲利普催化剂体系是用铬酸盐浸渍在二氧化硅等载体（所用载体的表面积约高达400600m2/g）上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在4001000温度下沸腾干燥和活化，该催化剂在干燥空气中或惰性气体中存放。

5,CMR报告与Z-NCat比较,6,CMR报告PE产品,7,CMR报告PE产品,8,CMR报告市场,9,CMR报告市场,10,CMR报告市场,11,CMR报告生产,12,CMR报告供应商,13,CMR报告供应商,14,CMR报告供应商,W.R.Grace公司在1954年得到了Davison，1957年Grace购买了Phillips公司发明的负载在硅胶上的铬催化剂技术，当1968年UCC开发Unipol气相工艺时Grace公司又提供硅胶生产适合该工艺的铬系催化剂。

Grace公司在催化剂载体领域内的强大实力也成就了它在铬系催化剂生产领域内的龙头老大地位。

2006年7月随着PQ公司和Ineos公司的合并，使新的PQ公司成为在铬系催化剂及催化剂载体领域内仅次于Grace公司的第二大公司。

报告也提到了中石化催化剂分公司依托上海研究院生产的适合气相聚乙烯工艺的铬系催化剂。

15,2、国内使用铬系催化剂的PE生产装置,2.1气相工艺：

Innovene，Unipol2.2淤浆工艺：

Slurryloop,16,2.1.1BP公司的Innovene气相工艺,中石油独山子220kt/aPE装置采用BP的Innovene气相聚合工艺,17,2.1.1BP公司的Innovene气相工艺,18,2.1.1BP公司的Innovene气相工艺,上图铬系催化剂制备工艺流程图（BP公司提供）,以EP30X为例说明铬系催化剂的制备工艺，主要的流程有：

脱水加入钛改性剂活化冷却,19,2.1.1BP公司的Innovene气相工艺,BP公司针对氧化铬催化剂诱导期长、开工时过渡料多、牌号切换慢等缺点,研究开发了自己的专利催化剂,其主要特征在于采用预聚合工艺,可以在较短的时间内实现装置的平稳运行,而且在预聚合和聚合过程中向反应器中加入有机铝化合物,目的在于除去催化剂毒物和防止预聚合过程中生产低聚物造成预聚物粘连。

BP公司在2000年以后，更加关注茂金属及后过渡金属催化剂，很少研究铬系催化剂。

20,2.1.2UCC的Unipol气相工艺,我国先后引进了多套UCC公司的Unipol工艺，包括齐鲁石化，大庆石化，茂名石化、广州石化、扬子石化、兰州石化、福建炼化等。

21,2.1.2UCC的Unipol气相工艺,1967年UCC公司开发了双环戊二烯铬（二茂铬）的负载催化剂，载体为硅胶，用四氢呋喃，烷基硅烷及烷基铝为添加剂。

没有负载的二茂铬是没有活性的，负载后的二茂铬具有高活性，可以合理的认为载体表面的羟基起了至关重要的作用。

22,2.1.2UCC的Unipol气相工艺,1965年UCC公司开发了以双（三苯基甲基硅烷）铬酸酯化合物为基础的催化剂。

按照一定条件将硅胶活化后，加入溶剂，再加入双（三苯基甲基硅烷）铬酸酯，负载一定时间后，加入一定量的烷基铝还原剂，最后除去溶剂，制得负载催化剂。

23,2.1.2UCC的Unipol气相工艺,双（三苯基甲基硅烷）铬酸酯的合成：

早期的方法三苯基硅醇、三氧化铬为原料，冰醋酸或四氯化碳为溶剂，收率为60-85%；也有采用三苯基醇（或三苯基醚）、三氧化铬为原料，乙腈或丁腈为溶剂，产品收率为50-70%；2006年石科院以三苯基氯硅烷、重铬酸钾和碱金属氧化物或氢氧化物为原料，以冰醋酸和烷烃混合物为溶剂，产品收率达到90%以上。

24,2.1.2UCC的Unipol气相工艺,为了改善S催化剂共聚性能低等缺点，研究人员将Ti、F引入到铬系催化剂中，硅胶用三氧化铬处理完后，加入四乙丙基钛酸酯溶液，干燥后再加入二氨六氟化硅，加热活化得到Cr-Ti-F催化剂。

近年来，UCC公司也公开了一些与铬催化剂相关的专利。

2006年3月29日公开的CN1753729中提到将硅醇加入到传统氧化铬催化剂中，得到宽分子量的聚乙烯和具有双峰分子量分布的聚乙烯。

2006年5月3日公开的CN1768083提到将铬系催化剂与矿物油混合形成淤浆，然后以浆液形成加入到聚合反应器中。

25,国内适用Unipol工艺的铬系催化剂的研究现状,目前国内齐鲁石化在铬催化剂的研究领域做得最好，齐鲁石化公司已经建成从催化剂小试制备、小试评价到催化剂公斤级制备、200t/a中试试验的一条龙科研开发体系。

先后研制出了QCP-01、QCP-02（CN1095475，CN1098282）催化剂，它既不同于Phillips公司的氧化铬催化剂，也不同于UCC公司的有机铬催化剂，是一种成本低、活性高、产品性能可调的铬基催化剂。

2006年成立的中石化催化剂分公司依托上海研究院的技术，生产了适合Unipol气相工艺的三种铬系催化剂：

SCG-3，SCG-4和SCG-5。

其性能相当于Univation公司的UCATB-300，UCATB-400和UCATG-300。

SCG-3和SCG-4适合生产分子量分布中等（MFR=50-90）的聚乙烯，SCG-5适合生产分子量分布很宽（MFR=75-150）的聚乙烯。

CMR报告分析它的战略是瞄准国内迅速增长的Unipol工艺的授权生产者，提供更加便宜的催化剂替代进口。

石科院在硅烷铬酸酯催化剂助剂的国产化方面也做了一些研究工作。

北化院三室气相聚乙烯组在1980年发表一篇“有机铬催化剂用于乙烯气相聚合”文章。

26,2.2淤浆环管工艺,在我国聚乙烯生产装置中，Phillips的淤浆环管聚合工艺属于新引进装置，目前已经建成并开始投产的有上海金菲公司年产10万吨淤浆环管工艺装置，茂名石化的年产35万吨淤浆环管工艺装置。

27,2.2淤浆环管工艺,28,2.2淤浆环管工艺,29,Gracecatalysts（leaderproducts）,30,Gracecatalysts（leaderproducts）,31,Gracecatalysts（leaderproducts）,32,几个关键的影响因素：

载体,M.P.McDaniel选择了表面积为400-410m2/g孔体积从0.8ml/g到3.0ml/g变化的一系列催化剂，在相同的聚合条件下，所有催化剂的活性都能达到5000gPE/gCat。

如图所示，聚合物的熔融指数随着孔体积的增加而增加，聚合物的分子量随着孔体积的增加而减少。

33,几个关键的影响因素：

载体,铬系催化剂要求载体的结构高度分散、疏松，这样才有利于活性中心的暴露，有利于单体的传质扩散和催化剂的再分裂。

铬系催化剂常用的载体有氧化硅、氧化铝、氧化钛、磷酸铝等，载体的化学组成，含氧载体表面活性基团（OH）的含量及分布，载体的表面积、孔径及形态均可影响催化剂的性能。

CN1471431A公开日2004年1月28日ChevronPhillipsPetroleumCompany提供一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体，镁的引入，增加了载体的表面积，使该催化剂制备的聚乙烯树脂中长链支化量的减少，高分子量部分减少，聚合物在高分子量薄膜应用中具有良好的落镖冲击性能。

CN1745109A公开日2006年3月8日ChevronPhillipsPetroleumCompany本专利重点介绍了一种负载在磷酸铝载体（aluminophosphatesupport）上的铬基催化剂，该载体是在磷酸和氟化氢铵的甲醇溶液中加入商品氧化铝，搅拌均匀后除去溶剂，高温焙烧得到。

使用这种催化剂可以在单反应区制造出PE-100聚乙烯树脂，与传统的双峰PE-100树脂相比，该树脂既可用于制造小直径的薄壁管材也可用于制造直径达到42英寸，壁厚为2.5英寸的大管材，而且基本不会出现下陷或其他重力变形现象。

34,几个关键的影响因素：

改性剂,35,几个关键的影响因素：

改性剂,36,几个关键的影响因素：

活化条件,铬系催化剂的制备过程中通常都有一个加热步骤，温度从300到1000不等，该过程被成为活化过程，CrO3与载体上的羟基反应生成多种形式的铬酸酯固定在载体上，形成多种活性中心，只有经过活化的催化剂才能催化乙烯聚合。

催化剂的聚合活性与活化的温度密切相关，从图中可以看出，当活化温度大于500时，聚合活性随温度的提高迅速增加；在925时，活性达到最高点，继续升高活化温度，聚合活性开始降低。

聚合物的熔融指数随活化温度变化的规律与活性类似。

而聚合物的分子量随活化温度的增加迅速降低，在925时，分子量达到最低点，继续升高活化温度，聚合物的分子量开始增大。

37,几个关键的影响因素：

助催化剂,38,几个关键的影响因素：

助催化剂,US2002/0028891A1：

在三乙基硼的作用下铬系催化剂共聚乙烯和己烯，提高了共聚物的临界剪切速率，拓宽了聚合物的加工窗口。

39,最新的动态：

40,41,上海纳川化工有限公司上化院有机所,NTR-861催化剂NTR-862催化剂NTR-871催化剂NTR-872催化剂NTR-873催化剂NTR-874催化剂NTR-875催化剂NTR-876催化剂NTR-971催化剂多功能阻聚剂NTR-591NTR-518脱氧剂NTR-513脱氧剂脱除CO催化剂NTR-528NTR-525脱氧剂预混剂NTR-9高效聚丙烯催化剂NTR-506脱砷（胂）催化剂NTR-504苯加氢催化剂NTR-503加氢（脱硫）催化剂NTR-502石脑油低温脱砷剂NTR-501脱砷催化剂,42,3.对我院开展铬系催化剂研究的建议,3.1有机铬及有机铬与无机铬的复配催化剂3.2混合催化剂生产双峰聚乙烯（铬系和钛系）,43,三种催化剂的典型的动力学曲线：

氧化铬（载在硅胶上的铬含量为1并在800下活化的催化剂）；有机铬（将Cr4（TMSM）8载在含氟的氧化铝上）；复配催化剂（将Cr4（TMSM）8载在含有氧化铬的载体上）。

3.1有机铬及复配催化剂,44,复配催化剂中有机铬/氧化硅的比例与催化剂的活性和聚合物的密度之间的关系,45,46,Cr4（TMSM）8化合物的结构,Cr（TMSM）4化合物的结构,EP0174507,J.Macromol.Sci.-Chem.,A25（3）,259-283（1988）,47,EP0174507,J.Macromol.Sci.-Chem.,A25（3）,259-283（1988）,48,EP1041085A1（2000-04-10）JapanPolyolefinCo.，Ltd.,49,50,J.Polym.Sci:

PartA:

Polym.Chem.,Vol.41,413-419（2003）,51,优劣比较,优势：

催化剂的活性高，引发时间缩短；突破专利的空间相对较大。

劣势：

有机铬的合成难度较大。

52,3.2铬系催化剂生产双峰聚乙烯,Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂（含铬和含钛催化剂）生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。

专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔融指数和密度更高的聚合物。

此外，当钛含量增加时，分子量分布变窄。

与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出了采用混合催化剂体系（即45%-65%钛）的优势。

Phillips公司US2006/0094590A1:

有机铬和茂金属催化剂混合得到双峰聚乙烯,53,Univation在CN1753729，US2006183630，US2008090976中提到将硅醇加入到传统氧化铬催化剂中，得到宽分子量的聚乙烯和具有双峰分子量分布的聚乙烯。

54,55,现阶段存在的主要问题,催化剂评价体系的建立国外催化剂样品的取得,56,谢谢！