高分子化学模拟题完版本docx.docx
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一．名词解释
1.聚合度：
聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。
2.平均官能度：
至反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（或新中心）的数
目
3.反应程度：
参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
4.凝胶点：
体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象，此时的反应程度叫凝胶点。
（出现凝胶化现象时的反应程度）
5.偶合终止：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应
6.歧化终止：
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应
7.双基终止：
链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应
8.引发剂效率：
引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率叫引发剂效率
9.自动加速现象：
聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的
10.动力学链长：
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止
11.链转移常数：
是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。
12.竞聚率：
是均聚和共聚链增长速率常数之比，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。
（由共轭效应、极性效应、位阻效应三个因素决定）
13悬浮聚合：
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油
溶性引发剂、分散剂四部分组成。
14乳液聚合：
是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、
水溶性乳化剂组成。
15胶束成核：
在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大。
更有利县城捕捉水相中的
初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。
16均相成核：
又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短
链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基互相聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。
17开环聚合：
环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
18配位聚合：
单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体地说，可聚合单体的双键
或者三键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
19.活性聚合：
当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性
聚合物）的聚合叫活性聚合
二.选择
1.在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向（D）转移的速率常数。
A．溶剂B.引发剂C.聚合物D.单体
2.过硫酸钾引发剂属于（B）
A.氧化分解型引发剂B.水溶性引发剂
3.聚乙烯醇的单体是下面哪个？
（D）
C.油溶性引发剂
D.阴离子引发剂
A.乙烯醇B.乙醇C.乙醛D.醋酸乙烯酯
4.在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生
A.聚合反应加速B.聚合反应停止C.相对分子量降低
（B）
D.相对分子量增加
属于（C）
A.无规共聚物B.交替共聚物C.接枝共聚物D.嵌段共聚物
6.一对单体共聚时，r1=,r2=10，其共聚行为是（A）
7.两对单体可以形成理想共聚的是（A）
和e值相近
值相差大
值相差大=r2=0
8、下列聚合物中最易发生解聚反应的是（
C）
A、PEB
、PP
C、PS
D
、PMMA
9、聚合物聚合度不变的化学反应是（
A
）
A、聚醋酸乙烯醇解
B
、聚氨基甲酸酯预聚体扩链
C、环氧树脂固化
D
、聚甲基丙烯酸甲酯解聚
10、下列聚合物中最易发生解聚反应的是（
D）
A、聚乙烯
B、聚丙烯
C、聚苯乙烯
D、聚甲基丙烯酸甲酯
三．填空
1.写出下列聚合物的英文缩写代号：
高密度聚乙烯（HDPE），聚乙烯醇（PVA）聚酰胺-6（PA-6）线型酚醛树脂（LPR）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
2.等摩尔二元酸和二元醇在密闭体系内进行聚酯化反应，若平衡常数为25，不排除水分，
则最高反应程度可达（5/6），最大聚合度（6）
3.具有可溶可熔性树脂成为（热塑性树脂），而不溶不熔的则成为（热固性树脂）
4.过氧化二碳酸二环乙酯是用于（自由基）聚合的引发剂；AL（C2H5）3-TiCl3可引发（丙烯）
单体进行配位聚合的引发剂；过氧化二苯甲酰是用于（自由基）聚合的引发剂，分子结构式
是（）四氧化锡和水组成的引发剂可用于（阳离子）聚合，丁基锂适用于（阴离子）聚合的引发剂。
5.链转移发硬会造成聚合物分子量（降低），诱导分解是指（自由基向引发剂的转移反应）
6.自由基聚合中出现诱导期是因为（初级自由基为阻聚杂质所终止）
7.引发剂的引发效率一般小于1，是由于（诱导分解）和（笼蔽效应）产生的。
8.通过自由基聚合制备的LDPE含有乙基、丁基等许多短支链，是由于（自由基向大分子链转移）造成的
9.自由基聚合中链终止是（自由基失活停止聚合），包括（偶合）终止，（歧化）终止。
10.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是（）
11.退到自由基聚合速率方程时，用了三个基本假定，它们是（稳态）假定、（等活性）假定、
（用于链引发的单体量远小于链增长消耗的单体）假定、自由基聚合速率方程适合聚合反应的（低转化率的聚合反应初）期
12.诱导分解实际上是自由基向（引发剂）的转移反应。
13.在自由基聚合中，连自由基向单体转移使聚合速率（减小），分子量（变小）。
向大分子
转移使聚合速率（不变）
14.自由基聚合：
慢引发，快增长，速终止
阳离子聚合：
快引发，快增长，易转移，难终止
阴离子聚合：
快引发，慢增长，无转移，无终止
15.自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（
升高）聚合温度，（提高）引发剂浓度，
添加（链转移）等方法。
16.自由基聚合实施方法主要有（本体聚合）、（溶液聚合）、（乳液聚合）、（悬浮聚合）四种。
17.乳液聚合的特点是可同时提高（聚合反应速率）和（分子量），原因是（包埋在乳胶粒的
自由基寿命较长）。
18.乳液聚合的成核方法有（液滴成核）、（水相成核）和（胶束成核）。
19.下列单体能进行阴离子聚合的有（BCEFGH），能进行自由基聚合的有（ACDEFG）,能进行阳离子聚合的有（FGH）
A、氯乙烯
B
、硝基乙烯
C
、丙烯腈
D、乙酸乙烯酯
E、丙烯酸甲酯
F、苯乙烯
G
、丁二烯
H、异丁烯
20阳离子聚合一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（
阳离子
很活泼，极易发生重排的链转移反应
）。
21.阳离子聚合中为了获得高分子量，必须控制反应温度在低温下进行。
原因是
低温下链转
移减弱。
酸通常作为阳离子聚合的引发剂，Lewis碱可作为阴离子聚合的引发剂。
23.制备全同聚丙烯时，加入第三组分的目的是
提高聚合活性和聚合物的立构规整度。
可加
入氢气调节分子量。
引发剂的主要引发剂是
ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物，共引发剂是ⅠA-ⅢA族金属有机化合物，
第二代Ziegler-Natta
引发剂加入了给电子体，也称为第三组分，是一类含有
O、N、P和S
的Lewis
碱基。
第三代引发剂是
负载型引发剂，近年发展较快的是茂金属引发体系。
25.自由基的基元反应包括（链引发）（链增长）（链终止）（链转移），其中反应活化能最大的是（链引发）
26.用动力学推导共聚组成方程时作了五个假定：
聚合反应不可逆、等活性、无前末端效应、
聚合度很大、稳态。
四．简答
1.与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征
答：
高分子化合物分子量很大，分子往往有许多相同的、简单的结构通过共价键重复链接而成。
即使是“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不同、结构不同的同系聚合物的混合物。
它具有分子量和结构的多分散性。
高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。
一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排序。
二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。
三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。
2.聚合物平均分子量有几种表达方法，写出其数学表达式
答:
书上9页数均、粘均和重均分子量。
3.简述逐步聚合的主要特点
答：
1.无所谓链引发、增长、终止，各步速率和活化能基本相同；
2.单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心；
3.聚合初期，单体全部所聚成低聚物，再由低聚物缩聚成高聚物，转化率变化小，反应程度
逐步增加；
4.延长聚合时间，提高分子量；
5.由于平衡的限制、两基团数不相等、温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。
4.影响线型缩聚物聚合度的因素有哪些？
俩单体非等化学计量，如何控制聚合度？
答：
反应程度，平衡常数，基团数比。
俩单体非等化学计量其实就是基团数比的问题。
对于2-2体系，可以在等基团比的基础上使某种单体略为过量控制聚合度，也可以添加单官能团物质封端。
5.体型缩聚有那些基本条件？
聚合物有何特点？
平均官能度如何计算?
答：
平均官能度大于2，就是有凝胶点就可以得到体型缩聚。
特点：
三维网状结构，不熔融，
不溶解。
看书34-35页
6.丙烯、甲基丙烯酸甲酯皆含有烯丙基氢，为什么前者的自由基聚合只能得到低分子量化合物，而后者则可通过自由基聚合得到高分子量聚合物？
答;丙烯自由基聚合时易发生向烯丙基氢的衰减链转移，因此自由基聚合只能得到低聚物，
甲基丙烯酸甲酯也有烯丙基的C-H键，却不发生衰减链转移是因为酯基对自由基有稳定作用，使得链转移活性降低。
7.低密度聚乙烯中往往含有支链丁基和乙基。
试用反应式说明这些支链是如何产生的？
为什么高压聚乙烯的密度较低压聚乙烯的密度小？
答：
自由基向大分子链转移的结果，反应式书上97；由于支链的存在，破坏了链的规整性，因此结晶度低，密度也降低。
8.说明逐步聚合反应与自由基聚合反应的主要特征及两者的差异。
答：
自由基聚合
线形缩聚
1.
由链引发、链增长、链终止等基元反应
1.
不能区分出链引发、链增长和链终止，
组成，其速率常数和活化能各不相同。
各步反应速率常数和活化能基本相同
链引发最慢，是控制步骤
2.
单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间
2.
单体加到少量活性种上，使链迅速增长。
均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
单体-单体、单体-聚合物、聚合物
-聚合
3.
任何物种间都能反应，使分子量逐步增
物之间均不能反应
加。
反应可以停留在中等聚合度阶段，
3.
只有链增长才使聚合度增加，从一聚体
只在聚合后期，才能获得高分子量产物
增长到高聚物，时间极短，中途不能暂
4.
聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再
停。
聚合一开始，就有高聚物产生
由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变
4.
在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率
化微小，反应程度逐步增加
相应增加
5.
延长缩聚时间，分子量提高，而转化率
5.
延长聚合时间，转化率提高，分子量变
变化较小
化较小
6.
任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物
6.
反应产物由单体、聚合物和微量活性种
组成
组成
7.
平衡和非等基团数比可使缩聚暂停，这
7.
微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚
些因素一旦消除缩聚又可继续进行
合终止
9.动力学链长的定义是什么？
与平均聚合度有何关系？
链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？
答:
在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动
力学链长v。
聚合物平均聚合度Xn和动力学链长的关系与终止方式有关：
偶和终止，Xn=2v；
歧化终止，Xn=v；两者都有，v链转移对动力学链长并没有影响，但是会降低聚合
物的聚合度
10.苯乙烯M1和醋酸乙烯酯M2俩单体不易共聚，试从多方面说明原因。
已知：
r1=55，r2=，
Q1=,Q2=0026,e1=，e2=
答：
1.从竞聚率看，r1=55，r2=单体M1的消耗速率远远大于单体M2，聚合前期是含有微量单体2醋酸乙烯酯的聚苯乙烯，等聚苯乙烯耗尽，后期产物才是纯的醋酸乙烯酯均聚物，此得到的几乎是两种均聚物。
因
2.从Q-e值上看，两种单体Q值相差大，Q值相差大的单体难于进行自由基共聚。
3.从单体和自由基活性上看，苯乙烯活性高于醋酸乙烯酯，而苯乙烯自由基活性远小于醋酸
乙烯酯自由基，一旦醋酸乙烯酯自由基与活泼的苯乙烯单体发生加成后，变成不活泼的苯乙
烯自由基，不活泼的苯乙烯自由基很难再与不活泼的醋酸乙烯酯单体共聚而易与活泼的苯乙烯共聚。
11.为什么要对共聚物的组成进行控制？
在工业上有哪几种控制方法？
各举一例说明
答:
聚合物的性质由聚合物的结构决定,而聚合物的结构由聚合物的组成决定，所以要想得到我们需求的性质的聚合，就必须对聚合物的组成进行控制。
1.
控制转化率的一次投料法；
2.
补加活泼单体法;
3.
恒比点一次投料法。
12.怎样比较单体的相对活性？
怎样比较自由基的相对活性？
可否用1/r来比较自由基的活
性，为什么？
答：
单体的相对活性可以用竞聚率的倒数来衡量，1/r2表征单体1的相对活性，1/r1表征
单体2的相对活性，而自由基活性可用自由基活性判据：
1/r1=k12/k11,1/r2=k21/k22,可见
竞聚率的倒数代表的是同一种自由基与不同单体反应的活性之比，代表的是不同单体的相对
活性。
13.无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构有何差异？
答：
无规共聚物：
参与共聚的单体沿分子链无序排列交替共聚物：
参与共聚的单体沿分子链严格相见排列。
嵌段共聚物：
由较长的某一单体的链段与较长的另一种单体的链段间隔排列。
接枝共聚物：
主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。
17、比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的配方、聚合场所、聚合机理、生产特点及产物特征。
项目
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
配方主要成分
单体
单体
单体
单体
引发剂
引发剂
水
水
溶剂
油溶性引发剂
水溶性引发剂
分散剂
乳化剂
聚合场所
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳胶粒内
聚合机理
提高速率的因素
向溶剂链转移，
同本体聚合
同时提高分子量
将使分子量降低
分子量和速率均
和速率
降低
生产特点不易散热，连续
聚合时要保证传
热混合;间歇法
生产型材和板材
散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂
散热容易，间歇散热容易，可连生产，需要分离、续化，制粉状树
洗涤、干燥等工脂时，需经凝聚、
序洗涤、干燥
的设备简单
产物特性聚合物纯净，宜一般聚合物溶液比较纯净，可能留有部分乳化剂
生产透明浅色制直接使用留有少量分散剂和其他助剂
品，分子量分布
较宽
18、悬浮聚合和乳液聚合有哪些区别？
试从单体、引发剂、分散介质、分散剂、聚合场所和聚合产物几方面加以比较。
答:
悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。
1.单体为水溶性单体，要求在水中有尽可能小的溶解性引发剂为油溶性引发剂，选择原则与
本体聚合相同;
2.分散介质为水，为避免副反应，一般用无离子水；
3.悬浮剂，主要有水溶性有机高分子以及非水溶液性无机粉末两类；
4.聚合场所在液滴内；
5悬浮聚合物一般。
乳液聚合体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。
1.单体为油溶性单体，一般不溶于水或微溶于水；
2.引发剂为水溶性引发剂，对于氧化-还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性；
3.分散介质为无离子水，以避免水中各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常作用；
4.乳化剂是决定乳液聚合成败的关键组分。
乳化剂分子是由非极性的烃基和极性基团两部分组成。
根据极性基团的性质可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型几类；
5.聚合场所在增容胶束内
6.乳液聚合物胶粒粒径一般、乳化剂的结构有什么特点？
乳化剂的HLB值有何含义，不同的
HLB值对其用途有何影响？
答：
由于乳化剂分子由极性基团（亲水基团）和非极性基团（亲
油基团）组成，因而可以使互不相溶的单体-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程
称为乳化。
它又具有降低水的表面张力的作用，因此又是一种表面活性剂。
亲水亲油平衡值叫HLB，HLB是经验值，HLB值越大，表明亲水性越大。
20、简述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所；引发、增长和终止的场所和特征；增溶胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
答：
单体、引发剂和乳化剂场所
乳化剂单体引发剂
少量在水中大部分在水中
大部分形成胶束小部分增溶胶束内
部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内
2.引发、增长和终止的场所：
乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，因此引发剂分解产生初级自由基在水相完成的。
但水相不是聚合的主要场所，单体液滴也不是聚合场所，聚合场所在增溶胶束内。
自由基由水相进入增溶胶束引发增长，形成聚合乳胶粒，等下一个自由基进入
乳胶粒终止聚合反应，因此链增长和链终止的场所在由增溶胶束形成的聚合物乳胶粒中。
单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合乳胶粒的过程，这中叫做水相成核。
单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，
从水相和单体液滴上吸附乳化
剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程叫做液滴成核。
液滴成核时链增
长和链终止的场所在单体液滴形成的聚合物乳胶粒中。
3.变化规律
项目
1阶段
2阶段
3阶段
增溶胶束
直到消失
-
-
乳胶粒
不断增加
恒定
恒定
单体液滴
数目不变，体积缩小
直到消失
-
Rp
不断增加
恒定
恒定
21、活性聚合的特征是什么？
答：
1.大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。
2.聚合度与单体浓度/起始引发剂的浓度的比值成正比;
3.聚合物分子量随转化率线性增加；
4.所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。
22、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？
其存在形式受哪些因素的影响？
不同存在形式和单体的反应能力如何？
答：
极化共价键，紧对，松对，自由离子。
在离子聚合中，大部分活性种处于平衡离子对或自由离子。
其存在形式主要受到溶剂和反离子影响。
紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立体规整性聚合物，但聚合速率
低，疏松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
23、水在自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合中有何作用？
答：
自：
水在自由基聚合中可以做溶剂或者分散介质。
阴：
在阴离子聚合中微量水可作引发剂引发活性强的单体聚合，也可以做终止剂终止阴离子聚合。
阳：
在阳离子聚合中微量水可作为供引发剂与共引发剂与主引发剂一起引发阳离子聚合，也可以做终止剂终止阳离子聚合。
24、简述常用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂的分类。
答：
自:
偶氮类，有机过氧类，无机过氧类，水溶性和油溶性氧化-还原体系。
阴：
碱金属（萘钠体系），有机金属化合物（1.碱金属氨基化合物KNH22.金属烷基化合物丁基锂3.金属烷氧基化合物甲醇钠）
阳：
质子酸（盐酸不能做引发剂）和Lewis酸（AlCL3之类）
25、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、线型缩聚中影响聚合度的主要因素是什么？
答:
自由基：
温度、引发剂浓度、向单体转移、向溶剂转移、向引发剂转移的转移常数;
阴：
引发剂浓度和单体浓度。
阳：
引发剂浓度和温度（单基终止、向单体转移、向溶剂转移参考书答案）。
线形缩聚:
基团数比、反应程度、平衡常数
26、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低的温度下才能得到高分子量的聚合物？
答：
温度高易产生很多副反应，从而降低分子量，解离反应是放热放热反应，所以温度低，
越容易解离，从而提高反应速度。
温度升高使解离常数K降低，自由离子浓度降低，速率也就因而降低。
27、试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阳离子和阴离子聚合反应进行比较。
聚合反应
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
单体
弱吸电子基的烯类单
推电子基的烯类单
吸电子基的共轭系类
体，共轭单体
体，易极化为负电性
单体，易极化为正电
的单体
性的单体
引发剂
过氧化物，偶氮化物，
Lewis酸，质子酸，
Lewis碱，碱金属，
本体，溶液，悬浮聚
碳阳离子，亲电试剂
有机金属化合物，碳
合选用油溶性引发
阴离子，亲核试剂
剂，乳液聚合选用水
溶性引发剂
聚合方法本体，溶液，悬浮，本体、溶液本体、溶液
乳液
反应特点
慢引发、快增长、速
终止
快引发、快增长、难终止、易转移
快引发、慢增长、无终止、无转移
28、试讨论丙烯进行自由基聚合、离子聚合、配位聚合时能否形成高分子量聚合物？
并分析其原因。
如何测定聚丙烯的立体规整性？
答:
丙烯在自由基和离子聚合是不能形成高聚物的，只有配位聚合才能形成。
丙烯的自由基
聚合活性较低，可能也有向烯丙基氢衰减链转移的可能。
一个-CH3的供电性较弱，也是其
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