钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究.docx
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钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
HansJournalofNanotechnology纳米技术,2015,5,16-23
16
InvestigationonPreparationofPerovskite
LayerandElectron-TransportMaterialsfor
PerovskiteSolarCells
TianguoDeng1,2,YunGao2*,XiaohongXia2,ZhongbingHuang1
1FacultyofPhysicsandElectricTechnology,HubeiUniversity,WuhanHubei
2FacultyofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,WuhanHubei
Received:
Jan.28th,2015;accepted:
Feb.10th,2015;published:
Feb.16th,2015
Copyright?
?
2015byauthorsandHansPublishersInc.
ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense（CCBY）.
Abstract
Inorganic-inorganichybridhalogenperovskitesolarcell,theelectrontransportmaterialandits
interfacewithabsorptionlayerplayanimportantroleintheefficiencyofphotoelectricalconver-
sion.Themesoscopicstructuresoftheelectron-transportlayerwilldirectlyinfluencethegrowth
ofperovskitelayer,whosemicrostructuresarecrucialforthestabilityandlife-spanofsolarcells.
Inthiswork,thelayerofTiO2nanorodarraysgrownbyhydrothermalmethodwasusedasthe
electrontransportmaterial,andacompactTiO2thinfilmdepositedonFTOsubstratebymagne-
tronsputteringastheblockinglayer.ItisfoundthatthecompactTiO2layercaneffectivelyinhibit
therecombinationofelectron-holepairsatinterfaceandthusopen-circuitvoltageisraised.The
perovskitelayerswerepreparedviaone-steportwo-stepchemicalsolutiondeposition.Thequal-
ityofthetwo-steppreparedperovskitelayerismuchbetterthantheone-stepone;thecorres-
pondingshort-circuitcurrentandefficiencyaregreatlyenhancedcomparedwiththeformer.
Keywords
PerovskiteSolarCells,ElectronTransferMaterial,HydrothermalMethod
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料
的制备研究
*通讯作者。
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
17
邓天郭1,2，高云2，夏晓红2，黄忠兵1
1湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉
2湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉
收稿日期：
2015年1月28日；录用日期：
2015年2月10日；发布日期：
2015年2月16日
摘要
在有机无机杂化的卤素钙钛矿电池中，电子传输材料及其与吸收层之间的界面对提高光电转化效率起着
重要作用。
电子传输层的介观结构直接影响钙钛矿层的生长情况，而钙钛矿层的微结构决定了电池的稳
定性和寿命。
本文采用水热法制备TiO2纳米棒阵列薄膜作为电子传输材料，通过磁控溅射法在阵列薄膜
与FTO衬底间插入致密TiO2阻挡层。
研究结果发现TiO2阻挡层能够有效抑制电子空穴对在界面的复合，
从而提高了开路电压。
采用一步和两步化学溶液法制备了CH3NH3PbI3钙钛矿层，发现两步法制备的
CH3NH3PbI3晶体质量明显提高，有效增加了电池的短路电流，其光电转换效率比一步法提高了一倍。
关键词
钙钛矿太阳能电池，电子传输材料，水热法
1.引言
随着社会的高速发展，人们对于能源的需求迅速增加，面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对
环境的污染，引发了人们对可持续能源的迫切需求。
太阳能电池作为一种可持续利用的清洁能源，已经
在全世界范围得到广泛关注。
如何充分利用太阳能，已成为世界各国科学家关注的焦点。
目前研究和开
发的太阳电池主要有无机半导体硅，半导体化合物如砷化镓，铜铟镓硒等，以及TiO2/有机染料敏化和有
机太阳能电池等。
有机–无机杂化钙钛矿[CH3NH3PbX3（X=Cl,Br,I）]在2009年第一次被Miyasaka等人应用于光伏领
域，其中应用CH3NH3PbI3作为吸光层的电池达到了3.8%的光电转化效率[1]。
2012年，Gr?
?
tzel研究组用
固态有机空穴导体Spiro-OMeTAD代替液态电解质，制备了基于CH3NH3PbI3吸光层的固态立体结太阳
能电池，光电转换效率达到9.7%[2]。
其后，人们对钙钛矿太阳能电池的研究取得了一系列突破，其光
电转换效率于2013年达到15%[3]，在2014年其光电转换效率已达到19.3%[4]。
随着钙钛矿太阳能电
池效率纪录不断被刷新，人们开始更加关注该电池的稳定性[5]、使用寿命[6]、大面积柔性器件的制备[8]
等方面的研究。
在固态钙钛矿太阳能电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物AMX3，A一般为有机阳离子
CH3NH3+及HN=CH（NH3）+等，M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等，X为Cl?
?
，Br?
?
或I?
?
等卤素离子。
其晶体
结构如图1所示，其中M与X形成正八面体对称结构，M位于八面体的中心，形成MX6的立方对称结
构，A则分布在八面体组成的中心形成立方体，从而形成三维的周期性结构[9]。
目前，制备CH3NH3PbI3
的主要有一步旋涂法，两步旋涂法，共蒸法及旋涂共蒸法[1]-[5]。
MichaelM.Lee等采用一步旋涂法在介
孔氧化钛上制备出钙钛矿层，其光电转换效率达到7.6%[5]，但由于一步法旋涂工艺的限制，无法精确
控制钙钛矿层的厚度及形貌，为了解决这一问题，Gr?
?
tzel研究组采用两步旋涂法，优化了钙钛矿层的结
晶性能及表面形貌，制备出效率达到15.0%的介观结构钙钛矿太阳能电池[3]。
最典型的介观结构钙钛矿
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太阳能电池是以致密TiO2为电子传输材料，介孔TiO2为框架，在其表面生长CH3NH3PbI3后，旋涂p型
半导体材料作为空穴传输层。
同年，Liu等采用共蒸法制备出高质量CH3NH3PbI3钙钛矿膜，制备的平面
异质结构钙钛矿太阳能电池效率达到15.4%[10]。
在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛TiO2
是使用率最高的电子传输层材料，而且多采用旋涂法旋涂TiO2浆体，需要后续退火处理，提高了成本，
无法应用于其它衬底材料上[3]。
目前该领域研究所关注的焦点有：
1）如何低温下（<150℃）制备TiO2或其
他电子传输层，以应用于柔性结构器件的生产。
2）尝试使用纳米结构材料或者复合材料来替代介孔TiO2
纳米结构框架或致密TiO2电子传输层的研究。
为了探索有无致密氧化钛层及钙钛矿层生长的最佳条件，
本文中，我们以TiO2纳米棒阵列薄膜为主要的电子传输层，利用水热法和磁控溅射法分别制备了不同纳
米结构的n型TiO2层并分别采用一步法，两步法制备出CH3NH3PbI3，从材料结构与器件设计两方面对
钙钛矿太阳能电池进行讨论。
具体的电池结构图如图2所示。
2.实验
2.1.TiO2电子传输层的制备
FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和水各超声10min，吹干后备用。
一部分用胶带保护作为底电极，
A
X
M
Figure1.Thecrystalstructureofperovskitematetials[7]
图1.钙钛矿材料的晶体结构[7]
Figure2.Thestructureofperovskitesolar
cellbasedonTiO2nanorod
图2.基于TiO2纳米棒的钙钛矿太阳能
电池结构图
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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另一部分作为衬底。
利用磁控溅射法，在FTO衬底上溅射厚度约为30nm的TiO2层，然后分别将溅射
有TiO2致密层和未溅射TiO2致密层的FTO玻璃表面朝下放入水热反应釜中，加入由30mL浓盐酸，27
mL去离子水，3mL无水乙醇和1mL钛酸四丁酯混合配成的前驱体溶液，经150℃水热反应4小时后取
出，在表面得到厚度约为500nm的TiO2纳米棒阵列薄膜。
2.2.CH3NH3PbI3层和P型空穴传导层溶液的配制
一步法CH3NH3PbI3溶液是将PbI2和CH3NH3I按照摩尔比例为1:
1溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
溶液中，在密封避光条件下75℃搅拌12h。
两步法溶液是按照文献[3]的方法合成462mg/ml的PbI2/DMF
溶液和10mg/ml的CH3NH3I/异丙醇溶液。
Spiro-OMeTAD氯苯溶液的配比为72.3mgSpiro-OMeTAD,28.5
μL4-叔丁基吡啶，18.5μL520mg/mLLiTFSI的乙腈溶液和1mL氯苯，溶液在密封避光条件下75℃搅拌
12h备用。
2.3.电池器件的组装
在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上旋涂一步法CH3NH3PbI3溶液，转速为2000r/min，时间30s，
然后在手套箱中100℃退火30min；两步法制备CH3NH3PbI3层是在水热法制备的TiO2纳米阵列薄膜上
旋涂PbI2溶液，转速为2000r/min，时间30s，然后在手套箱中90℃退火30min，待基片冷却后，浸泡
在CH3NH3I的异丙醇溶液中10min，随后继续在手套箱中退火30min。
待冷却后，旋涂上Spiro-OMeTAD
的氯苯溶液，转速为3000r/min，时间30s，其制备过程如图3所示。
2.4.性能测量
采用德国布鲁克公司的D8DiscoverX射线衍射仪研究TiO2和CH3NH3PbI3薄膜的晶体结构；采用日
Figure3.TheschematicdiagramofpreparingCH3NH3PbI3viaone-stepandtwo-stepmethod
图3.一步法，两步法制备CH3NH3PbI3过程示意图
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本电子公司的场发射扫描电子显微镜（JEOLJSM7100F）研究薄膜的表面及截面形貌；采用日本岛津的紫外
可见分光光度计研究薄膜的光吸收性质；采用自组装的光伏测试系统测量光伏器件的光电流–电压特性
曲线，其中使用北京赛凡公司生产的7IPX500型号500W氙灯获得AM1.5模拟太阳光，使用吉时利半导
体测试系统（Keithley4200）进行光电流–电压特性曲线测试。
3.实验结果及讨论
3.1.晶体结构
水热法制备TiO2纳米棒及一步法，两步法制备CH3NH3PbI3的X射线衍射图如图4所示。
在图4（a）
中可以看到，除了FTO相对应的衍射峰外，还有TiO2对应的金红石相（101），（111）等衍射峰出现，说明
TiO2薄膜在FTO表面已经生成。
图4（b）为一步法制备的CH3NH3PbI3的衍射图谱，其中除了有CH3NH3PbI3
衍射峰外，还有明显的PbI2（003）的峰出现，这是由于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解性能的限制所致，
CH3NH3I在DMF中溶解性能很差，导致无法与其中的PbI2完全反应。
图4（c）为两步法制备的CH3NH3PbI3
的衍射图谱，其中只有CH3NH3PbI3衍射峰出现,没有明显的PbI2的峰，说明该两步法制备的CH3NH3PbI3
是纯度较高的，通过Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ[11]我们可以算出两步法制备的CH3NH3PbI3的晶粒大
小为42nm。
3.2.SEM形貌分析
图5为样品的场发射扫描电镜表面和截面图。
图5（a）为直接在FTO衬底用水热法制备的TiO2的表面
形貌图。
表面由高密度均匀分布取向生长的TiO2纳米棒组成，纳米棒直径均匀，约15nm。
纳米棒生长
方向与衬底的法线方向存在一定的角度，这是因为密度、直径的下降减小了纳米棒以一定角度生长并与
相邻纳米棒相碰导致停止生长的可能。
图5（b）是含有磁控溅射致密TiO2层的样品截面形貌图，可以看到
FTO薄膜的厚度为250nm，磁控溅射的TiO2致密层厚度为50nm，水热生长TiO2纳米棒厚度为500nm，
整个电子传输层的厚度为550nm，与钙钛矿太阳能电池中理想的N型层厚度相近。
TiO2纳米棒近似垂直
Figure4.TheXRDofTiO2preparedbyhydrothermalmethodand
CH3NH3PbI3preparedbyone-stepandtwo-stepmethod
图4.水热法制备TiO2，一步法两步法制备CH3NH3PbI3的X射线
衍射图
102030405060
*PbI2
*
R002R211R111
b:
One-stepCH3NH3PbI3/TiO2
（003）
2Theta/degree
In
te
ns
ity
/a
.u
.
FTO
a:
TiO2/FTO
*
c:
Two-stepCH3NH3PbI3/TiO2
R101
CH3NH3PbI3标准卡
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Figure5.TheSEMimageofsamples:
（a）thesurfacetopographyofTiO2nanorod;（b）thecross-sec-
tionimageofTiO2nanorod;（c）thesurfacetopographyofCH3NH3PbI3
图5.样品扫描电镜图：
（a）TiO2纳米棒表面形貌图；（b）TiO2纳米棒截面图；（c）CH3NH3PbI3
表面形貌图
于衬底生长，与图5（a）中的表面形貌图相一致。
图5（c）中反映的是两步法制备的CH3NH3PbI3的表面形貌
图，表面由尺寸均匀的立方结构的晶粒组成，晶粒大小约为35nm，该结果与我们通过Scherrer公式计算
的到的CH3NH3PbI3的晶粒尺寸相符。
3.3.紫外可见光吸收特性
图6为不同层材料相应的光吸收图谱。
从图中可以看到水热法生长的TiO2纳米棒的吸收边在410nm，
对应的禁带宽度3.02eV，与金红石相TiO2的禁带宽度3.0eV相符。
一步法与两步法制备的CH3NH3PbI3
的光吸收边均位于在800nm左右，相应禁带宽度为1.55eV，与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度1.50
eV相符合。
此外，两步法制备的CH3NH3PbI3薄膜在可见光范围内的吸光度要远远高于一步法制备的
CH3NH3PbI3薄膜。
这说明在相同的旋涂条件下由两步法制备CH3NH3PbI3薄膜更加致密或者有更大的厚
度。
这是由于一步法制备的CH3NH3PbI3的纯度不高，有PbI2析出降低了CH3NH3PbI3的生成含量。
3.4.光伏特性
图7为几种不同衬底结构和吸光层电池的光照下的电流–电压特性曲线。
表1详细列出了四种不同
组装结构的电池性能参数。
一步法制备的CH3NH3PbI3电池，在加上磁控溅射制备的致密TiO2层后，其
开路电压由0.48V增加到0.52，填充因子和转换效率均得到明显的提升，短路电流密度有所下降。
两步
法制备的CH3NH3PbI3电池，随着致密TiO2层的加入，其短路电流密度及开路电压都有了显著的提升，
转换效率比一步法制备样品提高了一倍。
根据以上的结果，我们可以看到，水热法生长的TiO2阵列薄膜
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Figure6.UV-visabsorptionspectrumofdifferentsamples
图6.不同样品紫外可见光吸收光谱
0.00.20.40.6
0
5
10
15
20
Cu
rre
nt
D
en
sit
y/
m
A*
cm
-2
Voltage/V
one-stepAMX3onTiO2
one-stepAMX3onTiO2/MS-TiO2
two-stepAMX3onTiO2
two-stepAMX3onTiO2/MS-TiO2
Figure7.Thecurrentdensity-voltageimageofsolarcellsassembled
bydifferentelectrontransportlayersandperovskitelayers
图7.不同电子传输层及钙钛矿层组装电池的光电流密度-电压图
Table1.Thedetailparametersofcellswith4differentstructures
表1.四种不同结构电池性能的详细参数
电池结构开路电压/V短路电流密度/mA*cm?
?
2填充因子/%光电转换效率/%
一步法AMX3/TiO20.489.9827.31.30
一步法AMX3/TiO2/致密TiO20.528.6140.61.82
两步法AMX3/TiO20.5410.5241.62.36
两步法AMX3/TiO2/致密TiO20.5618.2736.03.69
可以用作钙钛矿电池的电子传输层。
然而，由于薄膜中纳米棒之间存在的空隙，导致钙钛矿吸收层与FTO
衬底的直接接触，增加了电池的漏电流，降低了开路电压。
致密TiO2层的存在不仅可以作为隔离层，还
40060080010001200
0
1
2
3
4
5
6
Ab
so
pr
tio
n
Wavelength/nm
磁控TiO2
水热TiO2
两步法AMX3
一步法AMX3AMX3吸收边
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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可以作为空穴的阻挡层，抑制了电子空穴对在FTO导电衬底界面的复合。
因此，在水热生长TiO2纳米
阵列薄膜前预溅射致密TiO2层对降低界面复合是极其重要的。
有致密TiO2阻挡层的两步法制备的
CH3NH3PbI3电池相对一步法电池的短路电流增加了112%，转换效率提升了102%。
这充分说明两步法制
备的CH3NH3PbI3层具有更高的光生电子空穴对的数量和更高的晶体质量，抑制了电子空穴对在层内的复
合。
一步法制备的CH3NH3PbI3层由于PbI2的析出，降低了电子空穴对的生成数量，增加了吸收层内的
界面缺陷复合，导致较低的短路电流。
相比国际上采用溶液法制备的钙钛矿结构太阳能电池，这里的得到的电池效率还有很大的差距。
主
要原因是制备的CH3NH3PbI3层不够致密，如SEM图5（c）所示。
CH3NH3PbI3晶粒间的空隙较大，阻碍了
电子空穴对的传输。
进一步提升电池性能需要优化CH3NH3PbI3层的制备方法，提高薄膜的致密度。
4.结论
本文探索了以TiO2纳米棒阵列薄膜为电子传输层的CH3NH3PbI3电池的制备方法，系统地研究了插
入致密TiO2阻挡层及采用化学溶液一步法和两步法制备CH3NH3PbI3吸光层对钙钛矿太阳能电池性能的
影响.研究结果表明，TiO2纳米棒阵列薄膜可以用于钙钛矿电池的电子传输层，致密TiO2阻挡层的存在
能够有效抑制电子空穴对在界面的复合，从而提高了电池的开路电压；两步法制备的CH3NH3PbI3吸光层
相对于一步法成膜质量更高，能有效增加电子空穴对产生数量，减少层内复合，提升短路电流和光电转
换效率。
基金项目
国家自然科学基金（批准号：
11374091，11274100），国家教育部基金（批准号：
211108,20134208110005）
和湖北省科技厅（批准号：
2011BAB032）资助的课题。
参考文献（References）
[1]Kojima,A.,Teshima,K.,Shirai,Y.andMiyasaka,T.（2009）Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitiz-
ersforpho
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