新型光学材料.docx

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新型光学材料

摘要

光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求和路径传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。

光学材料包括发光材料、光纤材料、红外材料和光色材料等。

光学材料在国民经济和人民生活中发挥重要作用，也是人类社会必不可少的功

能材料。

新型光学材料是指近十年来，随着现代光学，光电子及信息技术的发展而兴起的光电数码产品和信息产品所应用的光学材料。

其特点是技术含量高，制作难度大,光学性能优异的。

本论文着重论述几种现在正在广泛研究并对日常生活起到重要作用的新型光学材料：

有机电致发光材料和新型光致发光材料，掺稀土元素光纤和光子带隙型光子晶体光纤，红外材料中热光电红外材料。

关键词：

新型光学材料；发光材料；光纤材料；红外材料；光色材料

ABSTRACT

Opticalmaterialsarethetransmissionmaterialsoflight,whichchangethelightdirection,intensityandphasebytherefraction,reflectionandtransmission,sothatthelightcantransportthroughpredeterminedpath.Besides,opticalmaterialscanchangethespectralcompositionoflightbyabsorbingorpassingacertainwavelength.Opticalmaterialsincludeluminescentmaterials,fibermaterials,infraredmaterialsandhotochromicmaterials.Opticalmaterialsnotonlyplayanimportantroleinthenationaleconomyandpeople'slives,butalsoareessentialfunctionalmaterialsofhumansociety.Newopticalmaterialsaresuitabletoelectro-opticaldigitalandinformationproductsandriseinpacewithmodernoptics,optoelectronicsandinformationtechnologydevelopmentinthelastdecade.Theyarecharacterizedbyhigh-technology,difficult-produceandoutstandingopticalperformanee.

Thispaperfocusesonseveralnewopticalmaterialswhichisextensivestudiednowandplayanimportantroleindailylife.Theyare:

organicelectroluminescencematerialsandnewphotoluminescencematerials,rareearth-dopedfibermaterials,PBG-PhotonicCrystalFiberandthermophotovoltaicinfraredmaterials.

Keywords:

newopticalmaterials;luminescencematerials;fibermaterials;infraredmaterials;photochromicmaterials

摘要….I

ABSTRACT..…..…..…I…….

1前言..1

1.1选题背景与意义.1

1.2论文研究内容.…….2

2新型发光材料…….…..….3

2.1发光材料概述..3

2.1.1发光的过程和特征..3

2.1.2发光材料的分类….…..……….

2.2新型发光材料..4

2.2.1有机电致发光材料...4

2.2.2等离子体显示材料..8

2.2.3电致变色材料11

3新型光纤材料…….…...…12….

3.1光纤材料概述...2.1

3.1.1光纤的产生和发展....……..….…..…….2…1

3.1.1光纤的结构及分类....……..….…..…….2…1

3.2新型光纤材料14

3.2.1掺稀土兀素光纤材料..…-14--.

3.2.2光子带隙型光子晶体光纤..……....……「15…

4新型红外材料…..….….…18….

4.1红外材料概述...：

.-18..

4.1.1红外线与红外材料....•…18…

4.1.2红外材料的用途81

4.2新型红外材料.19

4.2.1热光电应用中的红外材料19

4.2.2红外光学中的常用材料21

5新型光色材料23

5.1光色材料概述3.2

5.1.1光色材料的变色过程32

5.1.2光色材料的分类32

5.2新型光色材料4.2

5.2.1多酸及多酸盐材料.42

5.2.2螺吡喃类化合物5.2

结论..…•6..

参考文献….…7…

致谢……28-

附录..…...…...…...29.-

丄、八—

1前言

1・1选题背景与意义

光充满着整个宇宙，各种星体都在发光：

远红外光、红外光、可见光、紫外光，以及X射线等。

人类生活在光的世界里，白天靠日光，黑夜靠灯光，夜间还要靠星光。

要利用光，就要创造工具，就要有制造工具的材料一光学材料。

春秋战国时期，墨子就研究光的传播规律，出现了最古老的光学材料一青铜反光镜。

17世纪，瑞士人纪南熔制出光学玻璃，主要用于天文望远镜；随后，欧洲出现了望远镜和三色棱镜，人造光学玻璃成为主要光学材料。

20世纪初，以望远镜、显微镜、光谱仪以及物理光学仪器四大类为主体，建立了光学工业。

科学研究、工农业生产和人类生活等需要使用显微镜、望远镜、经纬仪、摄像机等各种光学仪器，核心部分都是由光学材料制造的光学零件。

光学材料已成为人类社会必不可少的功能材料。

光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求和路径传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。

光学材料包括发光材料、光纤材料、红外材料和光色材料等。

随着越来越多的发光材料的出现，推动了显示技术以及照明技术的发展，LED

作为一种绿色照明技术，受到了国家和社会的重视，以液晶显示（LCD），等离子体显

示（PDP）,有机发光二极管显示（OLED）为代表的显示技术在人们的日常生活中起着重要作用。

光纤以及随后出现的各类光纤材料，极大推动了通信技术的发展，是通信历史上的一个转折点，进入了光纤通信的时代。

红外材料使人们把对光的探索带到了红外光波段，因为与热辐射有密切关系，使得红外光对对人类具有重要的应用价值。

光色材料在光波导，光调制以及光存储中具有重要的作用。

事实证明，光学材料在科学研究，国民经济和人民生活中发挥重要作用。

新型光学材料是指近十年来，随着现代光学，光电子及信息技术的发展而兴起的光电数码产品和信息产品所应用的技术含量高，制作难度大，光学性能优异的光学材

料。

新型光学材料以其优异的特性和广泛的应用得到了世界的关注,究的热门领域。

我国对新型光学材料的研究也已经有了长足的进展,备方面已达到世界先进水平，但总体上还不能满足高科技发展的需要

开展对光学材料的研究，对促进我国新型光学材料事业的发展,技和国防现代化建设，促进我国经济社会的发展，推动人们生活水平的提高，超赶世界先进水平具有积极的带动作用。

1・2论文研究内容

1.光学材料特性

不同的光学材料之所以发挥着不同的作用，就是因为它们有不同的特性。

本论文首先分析发光材料，光纤材料，红外材料以及光色材料的特性，如它们的应用原理和一些基本特征。

力求阐述每种光学材料的与众不同之处，并以此为基础，对其潜在价值加以研究。

2.光学材料的最新进展

如同其他事物一样，光学材料从诞生之日起，就一直在不断发展。

现在的光学材料不仅包括从传统的光学材料（如透镜和普通光学玻璃）,更与现代科技相融合，产生了许多高性能的光学材料。

本论文致力于研究目前主流的并具有广泛应用价值的新型光学材料，论文主要涉及研究的新型光学材料有：

（1）有机电致发光材料，新型PDP材料，电致变色材料等新型发光材料；

（2）掺稀土元素光纤材料，光子带隙型光子晶体光纤等新型光纤材料；（3）热光电应用中的红外材料以及红外光学中的常用材料；（4）

多酸及多酸盐材料，螺吡喃类化合物等新型光色材料。

3.光学材料的发展方向：

（1）超高密度高分子存储材料：

开发存储密度高的高分子材料；

（2）高分子传输材料：

研究和开发应用于通讯传输的具有较高光学透过性，光学均匀，且高折射率、低光损耗的高分子塑料光纤；

（3）高分子显示材料：

有机/高分子电致发光材料、高分子液晶材料等，其发展方向为开发出具有高的电致发光效率、低驱动电压，具有不同发光波长（彩色）和长寿命的各种发光器件。

2新型发光材料

2.1发光材料概述

2.1.1发光的过程和特征

一、发光的过程

发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，而直接转换为光辐射的现象。

吸收能量，然后转化为光的材料成为发光材料。

现在，荧光灯和成像系统中的发光材料处于能量转化链的最末端，并且可以辐射

出处在可见、红外和紫外波段的光子⑵。

材料发光的微观过程为：

（1）材料吸收外界的能量，产生高能电子和空穴；

（2）高能电子和空穴经过相互碰撞，有产生能量较低的电子和空穴；

（3）这个过程一直持续下去，直到电子的能量降低到和发光体的禁带能量相匹配为止，期间发出光子，产生光。

二、发光的特征

发光的第一个特征是颜色。

发光材料的发光颜色彼此不同，都有它们各自的特征。

已有发光材料的种类很多，它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围。

材料的发光光谱（发射光谱）可分为下列三种类型：

宽带：

半宽度一100nm，女口CaW04；

窄带：

半宽度—50nm，如Sr（PO4）3CI:

Eu3+;

线谱：

半宽度一0.1nm,如GdVO4：

Eu3+。

发光的第二个特征是强度。

由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本领，发光效率也同激发光强度有关。

在激光出现前，电子束的能量较高，强度也较大，所以一般不发光或发光很弱的材料，在阴极射线激发下则可发出可觉察的光或较强的光。

激光出现后，因激光的强度可>10W/cm2，在它激发下除了容易引起发光外，还容易出现非线性效应，包括双光子或多光子效应，易引起转换，如将红外光转换为可见光。

发光效率有三种表示方法：

量子效率、能量效率及光度效率。

量子效率指发光的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源输入的能量的比值；光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值。

发光的第三个特征是发光持续时间。

最初发光分为荧光及磷光两种。

荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。

发光时间小于10-8s为荧光，大于10-8s为磷光。

2.1.2发光材料的分类

发光材料可以按照激发能量方式的不同进行分类，如表2.1所示:

表2.1发光材料分类

材料类型

激发源

应用

阴极射线材料

电子

电视机，显示器

光致发光材料

光子

荧光灯，等离子体显示器

X射线材料

X射线

X射线放大器

电致发光材料

电场

LED，电致发光显示器件

化学发光材料

化学能

分析化学

发光材料也可以分为有机发光材料和无机发光材料。

前者主要是指由1-10ym的晶体组成的固体化合物。

后者可以是聚合物，也可以是低分子重量的材料，它们主要以薄膜的形式应用⑻。

2.2新型发光材料

虽然人们长久以来对阴极射线管（CRT）和荧光灯所用材料开展的研究从未停止，但不可否认的是，经过30年的探索，这些材料的性能已接近物理极限。

现在以及未来对发光材料的要求一方面是小型化，提高寿命以及发光光谱的稳定性，另一方面（对

于成像系统来说）应具有高的亮度和对比度。

同时也要求发光材料在不同工作条件下要具有较高的稳定性。

2.2.1有机电致发光材料

一、有机电致发光的优缺点

在所有的电致发光材料中，有机发光二极管（OrganicLightingEmittingDiode,

OLED）是最近10年来兴起的一种新型的显示发光材料，具有许多传统显示材料无法比拟的优势。

OLED的优点：

1.厚度可以小于1毫米，仅为LCD屏幕的1/3,并且重量也更轻；

2.固态机构，没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔；

3.几乎没有可视角度的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真；

4.响应时间是LCD的千分之一，显示运动画面绝对不会有拖影的现象；

5.低温特性好，在零下40°C时仍能正常显示，而LCD则无法做到；

6.制造工艺简单，成本更低；

7.发光效率更高，能耗比LCD要低；

8.能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器。

我们看到OLED相比目前主流的LCD有一些无法比拟的优势，当然目前的OLED还存在一些缺点需要技术上的解决，当这些问题解决后将会是OLED大面积走入市场主流的日子。

目前的OLED存在的主要问题有：

1.寿命通常只有5000小时，要低于LCD至少1万小时的寿命；

2.不能实现大尺寸屏幕的量产，因此目前只适用于便携类的数码类产品；

3.存在色彩纯度不够的问题，不容易显示出鲜艳、浓郁的色彩。

二、有机电致发光的发光原理及结构

有机电致发光是指发光层为有机材料，而且属于在电场作用下被激发而发光的现象。

其发光原理为：

由电极注入的电子与空穴在有机发光材料中复合释放能量，把有

机发光分子激发到高能态，受激发光分子从高能态回到基态的过程中以光子的形式发出能量，实现发光。

该过程可表示为：

（1）电子+空穴一能量；

（2）基态发光分子+能量一受激发光分子；

（3）受激发光分子f基态发光分子+能量。

有机电致发光材料中最简单的结构如图2.1所示，这是单层电致发光材料的典型结构，即把有机发光材料薄膜加载两个能注入载流子的电极之间，当电极上加偏压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，在有机发光材料中复合，然后导致发光⑷。

其实对于绝大多数有机发光材料来说，都是偏一极化的，即材料的导电性质不是传输电子就是传输空穴，能同时具有两种传输材料的有机材料甚少。

所以对于电子型导电材料，上述结构中的发光层其实有两部分构成，分别为传输电子的发光层和空穴传输层。

而对于空穴型导电材料，上述发光层对应的的两部分分别为传输空穴的发光层和电子传输层。

阴极

发光层

阳极

璃璃衬底

图2.1单层电致发光材料的结构图

、有机电致发光材料

由有机电致发光材料的结构图可以看出，有机电致发光材料可以分为：

电极材料、载流子传输材料和发光材料

（一）电极材料

1.阴极材料

阴极的作用是发射电子，为了提高电子的注入效率，故阴极应该选用功函数尽可能低的材料。

目前常用的阴极材料有以下几种：

⑴金属

具有低功函数的金属都可以用作阴极材料，如银，镁，铝，锂，钙等。

其中最常用的是铝，这主要考虑了稳定性和价格因素。

⑵合金

虽然从提高注入电子效率的角度考虑，低功函数的金属更适合做阴极材料，但低

功函数的金属在空气中易被氧化，导致用低功函数金属做的阴极稳定性不高。

为了解

决这个问题，可以把低功函数的金属和高功函数且化学性质稳定的金属一起蒸发做成合金。

其优点是既保持了高的注入效率，同时提高了阴极的稳定性。

目前比较常用的有两种合金，它们分别是Mg:

Ag（10:

1）和Li:

AI（0.6%Li）。

前者的

功函数是3.7eV,后者的功函数是3.2eV。

2.阳极材料

为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。

对于有机电致发光材料要求一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属（如金）、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO（如氧化铟锡）导电玻璃。

最普遍采用的阳极材料是ITO，因为ITO对400-1000nm的光波具有较高的透过率，可达80%。

（二）载流子传输材料

载流子分为空穴和电子，故载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料。

1.空穴传输材料

良好的空穴传输材料应具有的特性是：

（1）较高的热稳定性；

（2）与阳极的电位势垒较小；（3）能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。

现在最常用的空穴传输材料是N,N'-二苯基-N,N'-二（3-甲基苯基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺。

这种材料简称为TPD。

另一种常用的材料是N,N'-二苯基-N,N'-（1-萘基）-1,1'-联苯-4,4'-二胺。

这种材料简

称为NPB。

以TPD为例，它的电离电位是5.5eV左右，而且分子中的N原子具有很强的给电子能力，即显示正电性，在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁移特性，而且具有高的迁移效率。

2.电子传输材料

在有机电致发光器件中，对于电子发光材料的要求是：

（1）有较高的传输电子的能力；

（2）与发光材料的能级要匹配。

电子传输材料用的最多的是金属螯合物，如Alq3（C27Hl8AIN3。

3），PBD（C20H14N20）[5]。

图2.4Alq3的化学结构图2.5PBD的化学结构

（3）发光材料

发光材料在电致发光器件中起着至关重要的作用，在有机电致发光器件中，对发光材料有下列几点要求：

（1）高的量子效率，且荧光光谱主要分布在400-700nm可见光波长范围内；

（2）高的半导体特性，要么能传导电子，要么能传导空穴，或者两者兼有；

（3）良好的热稳定性。

目前，人们把有机发光材料分为两类，即有机小分子发光材料和有机高分子发

光材料。

有机小分子发光材料的相对分子质量为500-2000。

多节有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，引入烃键，苯环等不不饱基因及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生改变。

有机高分子发光材料的相对分子质量为104-105,

且高分子发光材料具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点。

1.有机小分子发光材料

最有代表性的有机小分子发光材料是电子传输型的金属螯合物：

8-羟基喹啉铝

（Alq3）,化学结构件图2.4。

它发射的峰值波长是520nm的绿光。

在固态下，它的发光效率是10%左右。

高效有机电致发光器件最早的结构就是用电子传输型的发光材料夹在空穴传输

层与阴电极之间的双层结构。

2•高分子发光材料

聚对苯乙炔（PolyphenylAcetylene,PPV）及其衍生物是最早用于电致发光的高分子有机聚合物，也是目前共轭聚合物电致发光研究的重点。

这种材料的优点是具有很

强的电致发光功能，其能带宽度为2.2eV，即可发出红绿色光。

而且在14V正向电压作用下，量子效率高于0.05%。

现在对高分子聚合物的研究着重于对其进行化学修饰，一方面要提高聚合物的溶解性，另一方面可以改变发光颜色。

如在苯环上引入烷氧基，制成苯乙炔（MEH-PPV）,这可以引起发光颜色向红色方向移动。

图2.6即是苯乙炔（C8H6）的化学结构。

图2.7聚乙烯咔唑的化学结构

―H人

图2.6苯乙炔的化学结构

近来，比聚对苯乙炔（PolyphenylAcetylene，PPV）发光效率更高的聚乙烯咔唑（PVK）已经用于OLED的基质材料，其化学结构式见图2.7。

由于咔唑基的存在，使它有很强的空穴传输能力，因此在电致发光器件中，常被用于空穴传输层。

在这种空穴传输材料中，一方面降低了小分子电致发光材料的结晶性（有机空穴传输材料的薄膜经过长时间的老化”后，常有在结晶的取向），提高了器件的寿命，同时增加了电子-空穴复合的机会，因此提高了发光效率。

222新型PDP材料

最近十几年来兴起的等离子体显示器（PlasmaDisplayPanel,PDP）是光致发光

显示器的典型代表，也是继CRT,LCD后的正在广泛应用的新一代显示器。

一、等离子体显示器特点

等离子体显示器的特点是：

（1）工作寿命长，是显像管的好几倍，一般的单色PDP可达10万小时，彩色PDP可达3万小时之多。

（2）存储功能，因此它可以工作在存储方式中，使显示屏的亮度得到提高。

（3）容易制成大面积的显示屏，现在已经能制成约70in（英寸）的大屏幕。

⑷显示屏的厚度很薄，因PDP屏的自身厚度只有1cm左右，远远小于显像管的厚度，因此可做成平板式显示器。

等离子体显示技术之所以令人激动，主要出于以下两个原因：

可以制造出超大尺寸的平面显示器（50英寸甚至更大）；与阴极射线管显示器不同，它没有弯曲的视觉表面，从而使视角扩大到了160度以上。

另外，等离子体显示器的分辨率等于甚至超过传统的显示器，所显示图像的色彩也更亮丽，更鲜艳。

二、等离子体显示器原理

等离子体显示技术的基本原理是这样的：

显示屏上排列有上千个密封的小低压气体室（一般都是氙气和氖气的混合物），电流激发气体，使其发出肉眼看不见的紫外光，这种紫外光碰击后面玻璃上的红、绿、蓝三色荧光体，它们再发出我们在显示器上所看到的可见光。

这个过程就是光致发光过程，此过程可表示为：

1.电极加电压，正负极间激发放出电子，电子轰击惰性气体，发出真空紫外线；

2.真空紫外线射在荧光粉上，使荧光粉发光⑹oPDP发光的原理图如图2.8所示:

发射电子区

:

1发射出的电干

放岀电子

图2.8PDP发光的原理

三、制作PDP的新材料

PDP的结构如图2.9所示，其基本结构是由前后两块玻璃基板组成的，每个基板包含许多平行电极，在前基板上制作有汇流电极、透明电极、支撑电极等；后基板上则有与前基板上电极互相垂直的电极与壁障，涂有荧光粉。

（一）基板玻璃

在AC-PDP（交流等离子显示器）与DC-PDP（直流等离子显示器）中，铅玻璃常常被用作介电层的基底。

这是因为铅玻璃具有良好的电气特性，并能在600C的温度以

下烧结。

但由于铅有较强的氧化还原性，在烧结中，会与氧化还原性小于其他金属电极材料，例如镍等发生反应，使铅玻璃中以离子形式存在的铅变成金属铅。

又因铅的

熔点低，蒸汽压强高，这就会在基底玻璃与电极材料间生成气泡，降低两种材料粘接

的强度。

为了避免这种现象的发生，美国Ferro公司做了较为成功的研究工作。

⑹

Ferro公司的主要做法是在玻璃中加入陶瓷成分，通过改变陶瓷流填充物