红外光谱教程四.docx
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红外光谱教程四
下篇操作实践
5红外光谱样品的基本制样技术
5.1试样的制备技术要求
（1）试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。
多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。
（2）试样中不应含有游离水。
水本身有红外吸收，将使测得的光谱图变形，会严重干扰样品谱，而且水分的存在还会侵蚀吸收池的盐窗。
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%～80%范围内。
浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。
有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。
5.2制样方法对光谱图质量的影响
化合物的红外光谱图的特征吸收谱带的频率强度和形状与被测定样品的状态和样品的制备方法密切相关。
也就是说，要想得到一张高质量的红外光谱图必须根据样品的状态性质选择适当的制样方法，否则就会得不到预期的效果。
5.2.1对固体样品会由于粉碎不够，粒度过大而引起较强的散射，使谱图基线发生漂移，使吸收谱带发生畸变（图1.1～1.3）。
图1.1固体样品制样方法对光谱图质量的影响
图1.2固体样品制样方法对光谱图质量的影响
图1.3固体样品制样方法对光谱图质量的影响
5.2.2对气体样品则会由于样品在吸收池中的压力大小而引起吸收谱带强度变化，也体样品会因为选择液膜厚度不当和液膜中存在气泡而影响光谱图质量（图2.1～2.2）。
图2.1液体样品制样方法对光谱图质量的影响
图2.2液体样品制样方法对光谱图质量的影响
5.2.3如聚合物的薄膜材料如果非常光滑平整，则会由于膜两表面的反射产生干涉条纹（图3.1～3.2）。
如果这些干涉条纹与样品的吸收谱带叠加而造成谱带强度失真，从而会影响作出正确判断，如果进行定量分析则会造成定量分析的误差。
总之，在对样品进行红外光谱分析时，应选择适当的制样方法，是红外光谱研究取得正确信息的关键。
图3.1聚合物样品制样方法对光谱图质量的影响
图3.2聚合物样品制样方法对光谱图质量的影响
5.3常用红外光的透光材料
红外区波长范围较宽，0.8-1000μ（12500-10cm-1），因目前还没有在整个红外区都透明的透光材料，因此市售红外光谱仪一般分为三种类型其透光范围如下：
近红外0.8-2.5μ（12500-4000cm-1）
中红外2.5-25μ（4000-400cm-1）
远红外25-1000μ（400-10cm-1）
表1常用中红外区的透光材料
材料名称
化学
组成
红外光谱范围
性质
应用范围
注意事项
波长μ
波数㎝-1
氯化钠
Nacl
2～16
5000～625
吸湿易溶于水
高低温池、窗片
防骤冷、热保干
溴化钾
KBr
2～25
5000～400
吸湿易溶于水
高低温池、窗片
防骤冷、热保干
氯化银
Agcl
2～23
5000～435
不溶于水及有机溶剂
偏振器、ATR晶片及特殊研究方法
防光照
溴化银
AgBr
2～35
5000～285
不溶于水及有机溶剂
偏振器、ATR晶片及特殊研究方法
防光照
溴、碘化铊
TiI,
TiBr
2～40
5000～250
质松不易破裂不吸水
检测器窗片、水溶液样品池窗片
有毒、注意防护
硫化锌
ZnS
2～14
5000～710
高透明、几乎不溶于水、耐高温及耐腐蚀易加工
ATR反射晶片
不是单晶、热压成片
硒化锌
ZnSe
2～20
5000～500
高透明、几乎不溶于水、耐高温及耐腐蚀易加工
ATR反射晶片
不是单晶、热压成片
氟化锂
LiF
2～6.7
5000～1500
难溶于水，能溶于酸
色散材料
不能经受热和力的突变
氟化钙
CaF2
2～7
5000～1110
很难溶于水，化学稳定
水溶液样品池窗片
不能经受热和力的突变
金钢石
C
6～16
1650～600
强度高、耐高压
检测器窗片、高压技术
价格昂贵
锗
Ge
2～23
5000～430
不溶于水、化学惰性
ATR反射晶体
较脆、易脆
硅
Si
2～15
5000～460
不溶于水、耐机械作用
ATR反射晶体
较脆、易脆
5.4红外光谱试样的制备
5.4.1固体样品的制备技术
常见固体样品包括高聚物，部分有机化合物，无机化合物，矿物……。
要想得到高质量的红外光谱图，应根据样品的性质，选用适当的方法进行样品制备。
表2固体样品制样技术一览图
5.4.2卤化物压片法（KBr压片法）
5.4.2.1压片装置
图4红外实验所需的油压机以及模具
5.4.2.2样品的制备
首先把分析纯（最好是单晶碎片）KBr在玛瑙研钵中充分研细至颗粒粒径达2μm以下（通常过200目筛）放在干燥器中备用。
然后按比例取一定量（如果是定量分析则应准确称量）样品（一般2－5mg）和研磨过筛的KBr粉（100-120mg）放在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，直到混合物中无明显样品颗粒存在为止。
用不锈钢铲取70～90mg放入压片模具内，在压片机上用5～10×107Pa压制1min，压成透明薄片，然后用镊子小心取下压片（厚度约1mm）装入样品架，即可用于测定。
以上操作应在红外灯下或红外干燥箱中进行以防KBr吸水。
为去除水分的干扰，可以在相同条件下研磨纯溴化钾粉末，制成一补偿片。
5.4.2.3成型方法（见图4）
先装好底座、模膛和模芯将磨好的粉用不锈钢小铲小心转移到模膛内底面上，刮平，中心稍高为好。
小心放入柱塞。
将样品压平，并轻轻转动几下，使粉末分布均匀将柱塞小心套上密封圈及压环，放在液压机上固定。
连结好真空管，打开真空泵，抽真空5min左右，以除去模膛内及样品中的水汽及空气，摇动手柄逐渐加压倒7500kg/cm2，约1～2min写下真空管缓慢泄压。
取出压模拿去底座，将压膜颠倒过来，在柱塞外圈垫上支撑套环，将样品挤出。
用不锈钢镊子小心取出，放在样品架上，记录其光谱。
5.4.2.4应用范围：
固体有机化合物，粉末高聚物，无机化合物，矿石粉等。
5.4.2.5注意事项：
●KBr粉末过200面目筛并烘干存放在干燥器中。
●样品与KBr粉混合均匀（操作应在红外干操箱内进行）。
●用完模具应用绸布擦拭干净并置于干燥器中保存以防生锈。
5.4.3浆糊法
5.4.3.1工具玛瑙研钵及不锈钢小铲
5.4.3.2介质石蜡油、氟碳油或六氯丁二烯
5.4.3.3制样方法
把已充分研磨好的粉末样品（经干燥处理）放在玛瑙研钵中，用滴管滴加适量（1-2滴即可）石蜡油或氟碳油混合后研匀。
用不锈钢小铲取出研磨均匀的样品涂在窗片上放上另一窗片压紧。
掌握适当的厚度即可进行测定。
5.4.3.4应用范围
因为石蜡油是长链烷烃，具有较大粘度和较高折射率．可成功的克服因样品颗粒的散射给红外光谱测定带来的困难。
此法可消除水峰的干扰，可用在KBr法因吸水引起光谱图发生歧变的样品的分析。
液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。
5.4.3.5注意事项
该方法中所用的介质均为有机物，在不同的范围均会产生吸收，不同的介质吸收位置如下：
介质名称：
吸收锋位置及归属：
石蜡油（长链烷烃）
3000～2850cm-1（C-H）
1468cm-1、1397cm-1（CH2、CH3的C-H）
720cm-1（-CH2-）n中n﹥4的骨架振动
氟碳油（全氟烃）
1400～500cm-1均存在强度不同的C-F吸收
六氯丁二烯（氯烯烃）
1500～1610cm-1
1150～1200cm-1存在C=C及C-Cl吸收
600～1000cm-1
以上三种介质的红外光谱是互补的，选用其中的两种才可获得完整的样品红外光谱图。
鉴于以上情况，在进行样品的谱图解析时应扣除介质本身光谱图的影响。
白油
六氯丁二烯
氯化煤油
5.4.4溶液铸膜法
5.4.4.1样品制备方法:
把样品溶于适当的挥发性溶剂中，制得浓度约为10～20%的溶液，将溶液倾注在表面皿或玻璃板上（或直接滴在KBr玻璃窗片上），然后让溶剂挥发后即制得样品薄膜。
5.4.4.2应用范围
对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。
主要用于能成膜又能有适当溶剂的高聚物样品分析。
5.4.4.3注意事项
要得到均匀和纯净的薄膜是不容易的，其关键在于溶剂的选择和配置的样品浓度。
选择溶剂的原则：
避免使用沸点高、极性强的溶剂，应选择较低沸点、能在低温下可从薄膜中挥发、清除的溶剂。
但也不能选用过低沸点的溶剂，否则会因为溶剂挥发速度过快而使制得的薄膜厚度不均匀。
尽量不用对人体有害的溶剂，否则对操作者的健康和环境都不利。
选择的溶剂不能与样品产生化学反应或其他相互作用，否则会引起聚集态结构的变化。
5.4.5成膜法
5.4.5.1装置
该装置由液压膜机、加热模具及温控装置组成。
5.4.5.2制样方法
薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。
a.熔融法:
对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。
可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。
b.热压成膜法:
在模具芯中放一片铝箔，将样品放在铝箔上，再在样品上面放一片铝箔，把上模块放上后将模具放在压片机上，升温到选定的温度，保持1min左右，即可缓慢加压，压力一般控制在1000～3000kg/cm2。
加热控制的温度及加压时间，应以不会发生热分解和其他化学变化为依据。
加压时间约为1min。
然后从液压机上取下模具（注意戴上保温手套以免烫伤）。
冷至室温后，脱模取出样品片。
如果薄膜太厚，应减少样品量，如果薄膜的颜色与原样品相比变黄或有气泡，则应适当降低加压温度。
如果薄膜不均匀，则说明加热温度太低、时间太短或压力太小，应重新选择制膜条件重新压制。
对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。
c.溶液制膜法:
将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。
如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。
比水重的溶剂在汞表面成膜。
5.4.5.3应用范围
一些难于研成细末高聚物样品，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。
适用于软化点或熔点附近不氧化、不降解的热塑性高聚物材料或塑性无机物。
5.4.5.4注意事项
根据所分析样品的性质，选择适当的热压温度和加压时间，以保证得到既符合红外透光性又不破坏样品结构性能的热压薄膜。
另在较高温度下进行操作时，一定要注意保护，以免烫伤。
5.4.6热裂解法
5.4.6.1实验装置
实验室最简单的热裂解方法简单易行，见图5
图5热裂解装置
5.4.6.2样品制备方法
将粉碎好的样品放入试管底部，用试管夹夹住试管，置于酒精灯上加热。
为防止裂解的产物的冷凝物沿管壁流下，与裂解样品的残渣相混合，或裂解产生的冷凝水下流到加热部分使试管破裂，加热时，试管要呈45度角倾斜，如图所示。
当试管壁上的粘液状裂解冷凝物足够分析用量时，即可停止加热，然后用不锈钢勺把试管壁上的的冷凝物刮下，涂在KBR晶片上，在红外灯下稍加热（以除去裂解过程中产生的水汽），即可进行红外光谱测定。
对要求更高样品的分析，则可选用裂解气相色谱与红外光谱的联用技术。
5.4.6.3应用范围
适用于不溶不熔的高聚物，如硫化橡胶、热固型高分子材料、或含大量无机填料的高聚物，直接用KBr压片法得不到理想的红外光谱图的样品。
因为通过热裂解，裂解产物冷凝在管壁，而无机填料一般留在试管底部，从而使高聚物与无机填料得到分离。
可以测出高聚物组分的热裂解谱图。
5.4.6.4注意事项
加热时应注意控制温度（加热程度），应避免太快而使裂解产物来不及冷凝在管壁冲出管外，一方面搜集不到样品，另一方面有可能发生烫伤事故。
热裂解搜集到的冷凝物样品通常是低分子量的聚合物，它具有能表征该样品结构的热裂解谱，而有的聚合物裂解则会产生单体或某些断链重排的化合物，因此应通过与已知样品的热裂解谱图或标准热裂解谱图对照进行鉴定。
首先通过特征吸收谱带，初步估计聚合物的结构，再用其他方法进行综合分析，才能最后确定未知物的结构。
5.4.7溶液法
试样用无水溶剂配制成浓度大约为10%的溶液，由于溶剂自身都有红外光谱吸收带，通常用的溶剂有CCL4，HCCL3,CS2和正己烷等。
值得注意的是选用的溶剂不应以任何方式和溶质样品缔合，优点是，使所测的样品的红外光谱重复性好，避免了溶质样品分子间的缔合现象，因此，多用于样品的定量分析，缺点是操作比较复杂（配一定浓度的溶液），吸收池的窗片容易污染或腐蚀。
把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。
所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。
一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。
a：
镜片；b：
液体池部件（不含镜片）；c:
装配图；d：
使用方法
5.5溶液及水溶液制品的制样技术
用于液体样品的取样工具为不同结构和光程的液体池如图6所示：
图6不同结构和光程的液体池
5.5.1沸点不同液体样品的制样技术
1）低沸点液体
由于样品沸点低、挥发性较大的试样，为防止挥发应选用密封池，其液膜厚度视样品性质而定，液层厚度一般为0.01～1mm。
极性越强可选越薄的池子，反之则选较厚的池子。
方法：
用干净的注射器取出样品，注入液体池上面的样品输入孔中，当另一孔有样品溢出时，用聚四氟乙烯塞塞紧即可进行测定。
2）高沸点低粘度样品
对于沸点高流动性能好的低粘度液体样品（如甲苯、二甲苯…），它们沸点高但流动性大，可滴加在可拆液体池的两片窗片之间，压紧自动形成均匀的液膜则可进行测定。
此法一般只适用于定性分析。
因液膜厚度难以控制，只有通过内标法才能进行定量分析。
3）高沸点、高粘度样品
对一些高沸点、高粘度样品比如各类油脂、高分子材料所用增塑剂以及热裂解产物的定性分析时，操作很方便，只需用不锈钢小铲取少量样品涂于KBR窗片刮匀，形成液膜，将窗片放在样品架上即可测定。
4）共混液体样品
对的分析一般需用蒸馏、萃取、层析…方法分离后分别进行测定，有条件可配置GCc/FTIR联用技术，用这种方法可得到各组份的定量关系，又可得到各组分的定性分析数据。
5）吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。
一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。
常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。
例如CS2是1350～600cm-1区域常用的溶剂，CCI4用于4000～1350cm-1区。
不含水的样品可采用KBr（32×5mm）盐片，含水样品则采用KRS-5盐片，这几种晶体材料的选用主要是根据它们在红外段的透光范围（优于4000－450cm-1）和稳定性。
每次一个样品做好后，用带合适的溶剂的棉花清洗，然后在倒有甲醇的鹿皮或鸡皮上抛光。
KBr盐片需要经常进行抛光，以维持其表面的光洁。
由于KRS-5晶体有毒，所有只有当其表面被划伤或污染时才需要抛光，而且要求专业人员来完成。
应特别注意含水的样品坚决不能直接接触KBr或NaCl窗片液体池内测试。
5.5.2水溶液样品的制样技术
选用衰减全反射（ATR）技术。
5.6衰减全反射法（AttenuatedTotalReflection），简称ATR。
该法也称为内反射光谱法（InternalReflectionSpectroscopy），简称IRS。
该法的原理是：
当一束光线由光密介质（全反射晶体）进入光疏介质（试样）时，如果入射角大于临界角，则这一束光线在界面上产生全反射。
在全反射过程中，光束会稍穿入反射表面后再反射出来，反射表面吸收红外光，因此这种全反射实际上是衰减的，一次衰减全反射吸收的能量很小，所得光谱的吸收谱带很弱，为了增强吸收谱带，必须增加全反射的次数，即多次衰减全反射，多次衰减全反射示意图如图所示。
试样
全反射晶体
图多次衰减全反射
由于试样的折射率不同，要获得优良的ATR光谱图，选择适当的衰减全反射晶体和入射角度是十分重要的。
另外，试样和晶体之间的接触情况对光谱图也有很大的影响。
用衰减全反射法所获得的信息大都为试样表层信息，通常作为表面分析技术。
对于大部分天然纤维，中红外穿透力较弱，一般穿透深度在微米级，很难直接测量它们的红外透射光谱，若用破坏性制样方法，很可能引起变异，从而失去有用信息，因此常用衰减全反射法直接对纤维进行红外光谱测量，如将长丝卷绕在框架上测试等，样品准备简单，无破坏性，可用于合成纤维的鉴定、定量分析和取向研究。
对织物及涂层等，一般用透射法测量往往很困难，使用红外分光光度计的衰减全反射附件装置，可以很方便地测得其红外光谱图。
水平的单反射ATR
水平的单反射ATR主要是由一个ZnSe晶体的凹槽组成，尽管ZnSe晶体的截止频率为650－700CM-1，但它比其它宽频带的材料要更加耐用。
在样品分析好后，要用适当的溶剂将样品冲掉，再用棉花球擦洗干净，这种材料不需要经常抛光。
潜在问题：
但它最大的问题就是样品谱图的非线性，主要指峰位的位置和强度不满足Beer－Lambert法则：
A=abc这里,A=吸收值a=摩尔吸收系数b=光程c=浓度Beer-Lambert定理主要是针对定量分析的，谱图检索是定量分析的一种类型，因为谱图检索是以吸收强度为基础的，非线性主要出现在透射中，在ATR中则没有，这主要是由于ATR的技术特点导致的。
最常见的导致非线性的原因是透过样品的光程的不连续性。
分辨率为2时，样品区红外光的聚焦点仅有6MM，如果此时样品区样品厚度薄厚不均或碰巧有气泡或，就会引起此处光程不同。
这些不同将导致谱图在各个波段的吸收强度与实际值产生差异，从而降低谱图检索的质量，图是纯3,4-dichlorotoluene的吸收图，在808cm-1波段处的吸收度为0.39，邻近870cm-1处是0.24（A808cm-1/A870cm-1=1.6）
图二是同一个样品但是通过在晶体上做成一层薄厚不均的膜而得到的谱图，它的吸收率与上图已经有差别了，808cm-1处的吸收率是0.76而870cm-1处却为0.62（A808cm-1/A870cm-1=1.2），与图一相比，已有25％的差距，这必然会导致谱图检索结果正确率的下降，将样品聚焦斑为6mm时得到的的图与聚焦斑为3mm时得到的图相减，用差谱的结果来进行分析：
由薄厚不均导致的非线性将会使差谱的结果非常明显，我们可以通过定期对晶体进行抛光来降低这种误差。
经常引起液体样品谱图的非线性的另一个原因是样品的厚度。
液样太浓将会导致谱图的吸收太强，而多数红外仪器的检测器的线性响应范围是0到1.2个吸收单元，大于1.2时就会引起线性问题。
有时非线性会使谱图中吸收峰的头部成平头状，在我们的实验室中只接受吸收单元1.2的谱图，图三也是上面提到的样品的谱图，但样品的厚度却远远大于前者。
谱图中最强的吸收单元已经超过了30个吸收单元，808cm-1处的吸收度为1.66，870cm-1处为0.94（A808cm-1/A870cm-1=1.76），相比而言，产生了10％的误差，这种不同波段的吸收值的相对性的差异将会给谱图检索带来负面影响。
5.7气体样品的制备技术
气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的NaCI或KBr窗片。
先将气体池抽真空，再将试样注入。
当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。
因为分子处于气态时相距较远，相互作用极弱。
但由于分子密度低，所以气体池的光程需要较长，所需气体的体积相应也较大。
池子结构如图7.常规气体池的光程长度为5～10cm。
用这种池子来进行气体样品的定量分析和测定简单的分子结构就可得到满意的吸收光谱。
图7-1气体池（标准可拆卸气体单元）
图7-2气体池（加热气体单元）
如果被分析的气体组份浓度较小，则需要选用长光程气体池，光程规格有10m、20m直到50m。
长光程气休池是利用反射镜使红外光在气体池中多次反射而得到、这种池子主要用于大气污染研究。
欲测定蒸汽样品光谱则可选用可加热气体池。
这种池子通常用于研究分解反应和解吸反应．测定固体或高沸点液体中的残余溶剂等。
表二不同光程气体池的应用范围
5.8原位红外技术在催化剂高聚物热行为研究中的应用
5.9结束语
红外光谱是未知化合物结构鉴定的一种强有力的工具，尤其近几年来各种取样技术和联用技术的迅速发展，使得它成为分析化学应用中最广泛的仪器之一。
而有了一台好的红外光谱仪如果不掌握红外分析技术，也不能充分发挥其功能。
只有全面掌握各种状态性质样品的制样技术，才会在分析工作中起到事半功倍的效果。
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