第3章-红外光谱和拉曼光.ppt

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第3章红外光谱和拉曼光谱,本章概要,3.1引言3.2红外光谱的基本原理3.3红外光谱仪3.4试样的调制3.5有机化合物基团的特征吸收3.6无机物及配位化合物的红外光谱3.7影响基团吸收频率的因素3.8红外定量分析3.9红外光谱图的解析3.10拉曼光谱法简介,教学要求,1、理解有机化合物的红外光谱（IR）的产生机理和必要条件；2、了解分子振动能级与红外光谱的关系；3、掌握吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系；4、掌握吸收峰的数目与分子自由度的关系，吸收峰强度与分子偶极距及跃迁几率的关系；5、掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率；芳香化合物与脂肪族化合物红外光谱的区别；6、理解影响有机化合物的红外特征吸收的因素；7、了解红外光谱在有机化合物结构分析中的用途；,红外光谱与紫外光谱比较,共同点：

都是吸收光谱,3.1.1红外光谱的发展,红外光谱（InfraredSpectroscopy,简称IR）和拉曼光谱（Raman）都属于分子振动光谱。

两者得到的信息可以互补。

3.1引言,十九世纪初发现了红外线。

1892年有人利用岩盐棱镜和测热辐射计（电阻温度计）测定了20多种有机化合物的红外光谱。

发现：

含甲基的化合物在3.45m（2899cm-1）都有吸收。

1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。

此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的化合物的红外光谱。

1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作了研究。

1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。

这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。

二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带频率表及复杂分子的红外光谱一书。

二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。

这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍然是应用很广的机型。

立体光栅,七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）投入了使用，这就是所谓的第三代红外分光光度计。

这种光度计灵敏度高，分辨率高，扫描速度很快，再加上配合计算机的应用，使得红外光谱的应用越来越广，一些原来无法研究的反应动力学课题有了解决的工具。

近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。

3.1.2红外光谱法的特点,

（1）依据样品在红外光区（一般指2.525m波长区间）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。

（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。

测定方便，制样简单。

（5）所需样品用量少，且可以回收。

红外光谱分析一次用样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。

（4）分析时间短。

一般红外光谱做一个样可在1030分钟内完成。

如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。

为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。

（3）红外光谱特征性高。

由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。

所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。

3.1.3红外光谱谱图,邻二甲苯的红外光谱图,谱图纵坐标:

百分透过率T%T%=I/I0100%I辐射的透过强度I0为入射强度,横坐标表示方法：

谱图的上方的横坐标是波长，单位m谱图的下方的横坐标是波数（用表示，不少地方也直接用表示）,单位是cm-1。

辐射光透过样品的百分率,（cm-1）=1/（cm）=104/（m）,波数:

波长的倒数单位长度（cm）光中所含光波的数目。

2.5m，对应的波数值：

=104/2.5（cm-1）=4000cm-1,近红外区0.752.5m133334000cm-1中红外区2.525m4000400cm-1远红外区251000m40010cm-1,一般扫描范围在4000400cm-1,3.2.1红外吸收光谱产生的条件,1.电磁波的能量与分子振动某能级差相等,E红外光=E分子振动,2.红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩（）必须发生变化，即0。

即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活性的，反之（=0）则为红外非活性的。

如单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等，CO2的对称伸缩振动也为红外非活性。

3.2红外光谱基本原理,3.2.2化学键的振动与频率,原子:

质量为m1和m2两个小球化学键:

无重量的连接两个小球的弹簧分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动。

虎克定律：

振动频率、原子质量和键力常数,最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理,键力常数K:

两个原子由平衡位置伸长0.1nm（l）后的回复力（单位:

105牛顿/cm或达因/cm）。

折合质量：

=m1m2/（m1+m2）（m原子绝对质量）,用波数取代振动频率,m1=M1/N,m2=M2/N（M为原子量，N为阿佛加德罗常数）,将、c和N的数值代入，并指定将键力常数中的105（表3-1）代入,1307,1307,（cm-1）,为折合原子量,=,原子质量用相对原子量代替,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

这就是红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。

表3-1化学键的力常数和波数,例:

已知羰基的键力常数K=l2l05达因/cm，求C=O,解:

=1307=1725（cm-1）,分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：

振动能级不止一种激发态,E=（V+1/2）h,H：

普朗克常数；：

振动频率；V：

振动量子数（0,1,2）,常温下分子处于最低振动能级，即基态，V=0,当分子收一定波长的红外光后，从基态跃迁到第一激发态V=1，V0V1的跃迁产生的吸收带较强，叫基频或基峰。

倍频吸收:

从基态跃迁到第二激发态V0V2,第三激发态V0V3跃迁产生的吸收带依次减弱表示:

21,22,3.2.2分子振动与红外光谱,在N个原子所组成的分子里，每个原子在空间的位置要有3个坐标来确定，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有3N个运动自由度。

3N=平动+转动+振动振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度分子振动自由度的数目等于3N-6个,线性分子的振动自由度为3N-5个。

1个原子,3个坐标,3个运动自由度,N个原子,3N个坐标,3N个运动自由度,并非每一个振动都可产生红外吸收谱带，只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。

没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产生拉曼光谱。

每一个振动,一个能级的变化,有红外吸收称为红外活性。

在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。

由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。

能量太小的振动可能仪器检测不出来。

有些吸收非红外活性,分子的振动是否是红外活性与分子的对称类型有关,中心对称的分子的全对称振动红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性,原因：

偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称振动总的偶极矩变化为零。

谱图中红外的基峰可能少于振动自由度,例:

CO2分子。

N=3的直线型分子。

三个振动有偶极矩变化，有红外吸收两个振动能量相同发生简并只有两个红外基频谱带,不对称伸缩振动2349cm-1,对称伸缩振动无红外吸收有拉曼吸收,纵面弯曲振动,横面弯曲振动,能量相同简并667cm-1,有3N-5个基本振动，即33-5=4个振动,伸缩振动:

沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变用字母表示,变形振动:

键长不变而键角改变的振动方式用字母表示分为面内变形振动和面外变形振动,伸缩振动按振动方式是否具有一定的对称性而分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。

分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。

谱带的位置由能级变化的大小确定,

（2）能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。

基频（V0V1）:

跃迁几率大，吸收较强;倍频（V0V2）:

偶极矩变化大，跃率几率低，峰弱。

能级变化大:

出峰在高频区，波数值大能级变化小:

出峰在低频区，波数值小,谱带的强度主要由两个因素决定:

（1）振动中偶极矩变化的程度瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强,谱带的位置和强度：

能级变化：

VasVs,影响偶极矩变化的因素,化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩振动引起的红外吸收越强。

吸收峰强度:

O-HC-HC-C（电负性:

O,3.44;C,2.55;H,2.20）,相同基团的各种振动方式不同，分子的电荷分布将不同，偶极矩变化也不同。

反对称伸缩振动的吸收强度对称伸缩振动的吸收强度变形振动的吸收强度。

（1）原子的电负性差,

（2）振动方式,与极性基团共轭使吸收峰增强。

如C=C、CC等基团的伸缩振动吸收很弱。

但是，如果它们与C=O或CN共轭，吸收强度会大大增强。

（4）其它因素,氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。

对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。

结构为中心对称的分子，若其振动也以中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。

如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。

（3）分子的对称性,红外吸收有基频、倍频，还有组合频组合频为基频及倍频的和或差,费米共振：

当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，这两个偶合的振动频率常在比基频高一点和低一点的地方出现两个谱带。

两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。

费米共振,费米共振以二氧化碳为例：

弯曲振动：

667.3cm-1,倍频：

1334.6cm-1（弱峰）,对称伸缩振动：

1336.4cm-1（强峰）,费米共振结果1388.3cm-1（强峰）1285.5cm-1（强峰）,l00，峰很强，用vs表示。

在20100，强峰，用s表示。

在l020，中强峰，用m表示。

在ll0，弱峰，用w表示。

b表示宽峰，sh表示大峰边的小肩峰。

为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，cm；T0为入射光强度；T为出射光强度。

用摩尔吸收系数表示的红外光谱的峰强,3.3红外光谱仪,第一代:

人工晶体棱镜作为色散元件第二代:

光栅作为分光元件第三代:

以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外分光光度计第四代:

可调激光光源第三代与第二代仪器都在用以第三代为主,第四代还不多见。

按分光器将红外分光光度计分为四代,3.4试样的调制,1.样品纯度。

一般要求纯样品，否则要提纯（用红外光谱作定量分析不要求纯度）。

对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。

2.根据样品的物态和理化性质选择制样方法。

如果样品不稳定，则应避免使用压片法。

3.制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混入样品。

3.4.1制样注意问题,根据试样的状态及性质、分析目的、测定装置等条件选择制样方法,3.4.2固体样品的制样方法,1.压片法：

最常用。

取13mg试样，加100300mg特殊处理过的KBr或KCl在研钵中研细，使粒度小于2.5m，放入压片机一面抽真空，一面加压，便样品与KBr的混合物形成一个薄片，外观上透明。

适用于可以研细的固体样品。

但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。

压片法测试后的样品可以回收。

由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。

可用于定量分析,准确性和精确度不如溶液法。

2.糊状法：

选用与样品折射率相近，出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合后研磨成糊状，通常选用的液体有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。

研磨后的糊状物夹在两个窗片之间或转移到可拆液体池窗片上作测试。

不可用于定量分析。

3.溶液法：

溶液法是将固体样品溶解在溶剂中，然后注入液体池进行测定的方法。

可拆池由于重复性差不可用于定量分析。

固定池可用于定量分析。

几种常用溶剂的强吸收峰位置（cm-1）：

氯仿：

30102990,12401200,815650二硫化碳：

22202120,16301420石蜡油：

29202710,14701410，13801350六氟丁二烯：

12001140,1010760四氯化碳：

820725,在溶剂吸收特别强的区域，不能真实地记录溶质的吸收，形成了所谓的“死区”，记录下的谱线在此区域为平坦的曲线。

在选择溶剂时不要让观察的吸收峰落入“死区”。

选择溶剂注意其它影响：

氢键的形成；化学反应,5.衰减全反射测定法（ATR）:

一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。

4.薄膜法：

一些高分子膜常常可直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜（熔融法、溶液成膜法、切片成膜法）。

适于焦油、油膏、漆胶、涂料塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张催化剂表面性质、表面涂层,3.4.4气体样品气体样品一般使用气体池进行测定。

3.4.3液体样品,3.5有机化合物基团的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加,有机化合物的各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，位置大致固定。

虽然受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，仍可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。

官能团区（37001333cm-1）：

官能团的特征吸收,中红外区4000400cm-1,指纹区（1333650cm-1）几何异构、同分异构,官能团区：

峰较少！

指纹区：

峰复杂、多样！

1333cm-1,3.5.1烷烃,

（1）CH的伸缩振动：

基本在29752845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。

（2）CH的变形振动：

在1460附近、1380附近及720810cm-1会出现有关吸收。

（3）C-C的骨架振动:

在7201250cm-1。

1.烷烃的特征谱带三大块,2.甲基（CH3）,2960士15cm-1（s）,2870士l0cm-1（sm）1465士l0cm-1（m）,1380cm-1左右,

（2）当CH3连接于不同基团上后，吸收带发生位移，强度也会有变化。

连接在N原子上的CH3，其伸缩振动吸收在2810cm-1，并且强度增强。

见表3-3。

（1）甲基主要具有下列吸收,一个碳原子上有两个甲基CH（CH3）2（即谐二甲基）时，分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在1375cm-1附近。

C（CH3）3结构的甲基分裂成强度不等的两个峰1395cm-1（m）,1365cm-1（s）。

（4）当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：

P-CH31300cm-1Si-CH31255cm-1S-CH31312cm-1,（3）CH3的随着结构变化也有变化。

庚烷CH3（CH2）5CH3的红外光谱图,的红外光谱,3.亚甲基（CH2）,

（2）在具有-（CH2）n-结构的链中，CH2的面内摇摆在720810cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。

n值越大，其CH2的面内摇摆振动越接近720cm-1,2925士10cm-1（s）,2850士10cm-1（s）,CH1465士20cm-1,

（1）亚甲基主要有如下吸收,（3）无1380cm-1的峰。

次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。

2890士l0cm-1（w）,CH1340cm-1（w）,4.次甲基（CH）,n=1,764,n=2,741,正十二烷,n=10,721,3.5.2烯烃,烯烃有三个特征吸收区

（1）31003000cm-1，=CH

（2）16801620cm-1，C=C

（1）和

（2）用于判断烯键的存在（3）l000650cm-1，面外摇摆振动=CH用于判断烯碳上取代类型及顺反异构,表3-5不同类型烯烃特征频率表（cm-1）取代烯烃RCH=CH230952975304016459159951840307530101640905（s）9851805（w）R1R2C=CH230952975/1660895/180030501640885（s）1780（w）R1R2C=CR3H3040169083030201670810（s）R1HC=CR2H30401665730（顺式）30101635665（s）R1HC=CR2H（反式）3040167598030101665960（s）R1R2C=CR3R4w或无,1.=CH3000cm-1，不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。

2.在6501000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。

乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近，随着烯烃C上取代基的增多移向高波数。

3.C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。

有对称中心时，C=C看不到。

烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时，C=C比非共轭烯烃降低1030cm-1，但强度大大加强。

环状烯烃中，当环烯的环变小时，使C=C由高频向低频移动，而烯碳上质子的=CH则由低频向高频移动。

C=C（cm-1）1646161115661641=CH（cm-1）3017304530603076,C=C（cm-1）1641165816741685-1677,环内双键上的质子被取代时，C=C升高。

环外双键，当环变小，张力增大时，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。

C=C（cm-1）1651165716781730,l000650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。

RCH=RCH反式顺式RCH=CH2980960690990、910两个强峰,表3-5不同类型烯烃特征频率表（cm-1）取代烯烃RCH=CH230952975304016459159951840307530101640905（s）9851805（w）R1R2C=CH230952975/1660895/180030501640885（s）1780（w）R1R2C=CR3H3040169083030201670810（s）R1HC=CR2H30401665730（顺式）30101635665（s）R1HC=CR2H（反式）3040167598030101665960（s）R1R2C=CR3R4w或无,3079,3068,1642,991,910,723,912,993,1643,3080,698,966,有对称中心，C=C看不到，需要参考核磁共振等表征手段。

1-己烯的红外光谱图,1642cm-1是C=C，993cm-1和910cm-1是=CH，=CH在3083cm-1。

C=C在1666cm-1，808cm-1为=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。

1384和1373cm-1是偕二甲基sCH。

1460cm-1吸收为甲基和次甲基的asCH。

3.5.3炔烃,

（1）炔烃特征吸收带,

（2）CH与OH及NH有重叠，CH比后两者尖,（3）CC与C=C类似，强度随对称性及共轭的不同而变化。

分子有中心对称时，CC看不到。

共轭时，CC强度大大增强。

如：

CN22602210cm-1（s）;C=C=C19501930cm-1（s）N=C=O22802260cm-1（s）;C=C=O2150cm-1（s）,（4）XY，X=Y=Z类化合物与CC有重叠的吸收,CH33403260cm-1（s，尖）CC22602100cm-1（mw）700610cm-1（s,宽）,3.5.4芳香烃,

（1）苯环特征吸收：

31003000、20001650、16251450及900650cm-1,

（2）苯环上质子的伸缩振动=CH31003000cm-1，常常出现在3030cm-1附近,（3）苯环的骨架振动在16251450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。

以1600cm-1和1500cm-1两个吸收为主。

当苯环与其他基团共轭时，1600cm-1峰分裂为二，1580cm-1和1450cm-1。

（4）芳环质子的面外变形振动=CH在900650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。

苯环上有五个邻接氢：

770730cm-1（vs），710690cm-1（s）苯环上有四个邻接氢：

770735cm-1（vs）苯环上有三个邻接氢：

810750cm-1（vs）苯环上有二个邻接氢：

860800cm-1（vs）苯环上有孤立氢：

900860cm-1（s）,苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。

（5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。

一般在使用溶液样品时易看到，此区间的谱带也可以用于确定苯环取代类型。

（6）其他除了上述按邻接氢判断在900650cm-1的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。

a.间位二取代在725680cm-1有强吸收。

b.1,2,3-三取代化合物另外在745705cm-1有强吸收。

c.1,3,5-三取代化合物另外在755675cm-1有强吸收。

表3-6苯环取代类型与取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,表3-6苯环取代类型与取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,740702,748,练习,例1下列化合物的红外光谱有何不同?

解：

（A）、（B）、（C）主要在900cm-1650cm-1区间内的吸收不同，（A）为邻双取代，四个相邻的H原子相互偶合，在750cm-1附近出现一强的吸收峰。

（B）为间双取代，三个相邻的H原子相互偶合，在810cm-1750cm-1和710cm-1690cm-1区间内出现两个较强的吸收峰。

（C）为对双取代，两个相邻的H相互偶合，在860cm-1800cm-1区间内出现一强的吸收峰。

在20001650cm-1区间内的吸收也不同。

例2.用红外光谱能否区别下列化合物,解：

A在3040-3010cm-1处有（=C-H）在1680-1620cm-1处有（C=C）而B没有这两个吸收带，以此区别。

A,B,3.5.5醇和酚,

（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：

OH,OH和C-O。

（2）羟基的伸缩振动OH在36703230cm-1（s）。

游离的羟基OH尖,且大于3600cm-1缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。

缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。

水和NH在此有吸收。

表3-6醇酚的OH和C-O吸收带化合物C-O伯醇1350126010701000仲醇1350126011201030叔醇1410131011701100酚1410131012301140,（3）羟基的面内变形振动，在14201260cm-1。

碳氧键的伸缩振动C-O在12501000cm-1。

吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关（见表3-6）。

丁醇红外谱图,C-O：

伯1050cm-1仲1100cm-1叔1150cm-1