高分子复习题3汇编.docx

高分子复习题3汇编.docx

《高分子复习题3汇编.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子复习题3汇编.docx（21页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

高分子复习题3汇编

名词解释（20分）（共5题，每题4分）

选择题（10分）（共5题，每题2分）

填空题（30分）（共30格，每格1分）

简答题（20分）（共4题）

计算题（20分）（共2题）

胶束——当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

配位聚合——单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

平均官能度——单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。

即单体所带有的全部官能团数除以单体总数。

预聚物——体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。

该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。

立构规整度——立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。

降解——降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。

它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

前末端效应——前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。

Ziegler-Natta引发剂——Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：

主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。

共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。

热固性聚合物——许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。

这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。

链转移常数——是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。

数均分子量——聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

，Ni：

相应分子所占的数量分数。

笼蔽效应——在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

Q-e概念——Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。

半衰期——物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

诱导期：

聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。

热塑性聚合物（ThermoplasticsPolymer）——聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。

功能团等活性——缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。

为此，Flory提出了官能团等活性理论，认为不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

线形缩聚—在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。

线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

全同指数——表征聚合物的立构规整程度的指数，即有规立体聚合物占总聚合物量的分率，以IIP表示。

常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。

聚合度——衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以

表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以

表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成

、

。

连锁聚合——活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

半衰期——物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

诱导期：

聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期

1.在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为一级（B）。

A.双基终止B.单基终止

C.双基终止与单基终止并存D.活性链浓度与引发剂浓度无关，如热聚合

2.用自由基引发剂引发苯乙烯溶液聚合，为了得到高分子量的聚合物，应避免使用哪一种溶剂？

（括号内数据为Cs）（B）。

A苯（0.023）B异丙苯（0.82）C甲苯（0.125）D乙苯（0.67）

3.自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（C）。

A.扩散控制终止B.单基终止C.初级终止D.双基终止

4.高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用（B）。

A.BuLiB.TiCl4-AlR3C.BF3-H2OD.BPO

5.取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的是（A）。

A.对甲氧基苯乙烯B.对甲基苯乙烯

C.对氯苯乙烯D.间氯苯乙烯

6.最接近理想共聚的反应体系是（A）。

A.丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）B.马来酸酐（r1=0.045）-正丁基乙烯醚（r2=0）

C.丁二烯（r1=0.3）-丙烯腈（r2=0.2）D.苯乙烯（r1=1.38）-异戊二烯（r1=2.05）

7.离子聚合终止方式是（A）。

A单基终止B双基终止

C单基终止与双基终止兼有D以上都不对

8.在制备酚醛树脂的反应中,苯酚的官能度为（C）。

A.1B.2C.3D.4

9.在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（C）。

A.增加B.不变C.下降D.无规律变化

1.自由基聚合中通常发生的链转移包括向、和单体转移。

引发剂、溶剂

某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为、、、。

聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等

2.塑料按其受热行为的不同可分为热塑性塑料；热固性塑料。

3.邻苯二甲酸酐与等基团数的甘油缩聚，计算可得其平均官能度为2.4，按Carothers法求其凝胶点为0.833；按Flory统计法求凝胶点为0.707。

4.形缩聚机理的特征有二，分别为逐步特性、可逆平衡。

5.HDPE指的是高密度聚乙烯，LDPE指的是低密度聚乙烯。

6.在自由基聚合中，链自由基向单体转移，分子量减小；向大分子转移分子量增大，在聚合物结构中将产生支链。

7.表征聚合物相对分子质量的物理量有动力学链长和平均聚合度。

8.表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度，亲水亲油平衡值和三相平衡点。

9.己内酰胺开环聚合随着催化剂的不同，聚合机理也有差异，以碱金属作催化剂时，属于阴离子开环聚合，以水作催化剂时，按逐步机理开环。

10.自由基聚合规律是转化率随时间增大，延长反应时间可以提高转化率；缩聚规律是短期内转化率就很高延长反应时间是为了提高分子量。

11.缩聚反应是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合，参加反应的有机化合物需含有两个以上官能团。

常见的涤纶聚酯是由乙二醇和对苯二甲酸缩聚而成的。

12.常见的功能高分子有高分子试剂,高分子催化剂和高分子基质。

13.聚合物按功能可分为塑料，橡胶，纤维，涂料和胶粘剂,功能高分子。

14.聚合物的化学反应中，聚合度变小化学反应有化学降解、机械降解、热降解

和聚合物的老化等四类。

15.苯乙烯（r1=0.40）和丙烯腈（r2=0.04）的共聚行为是非理想共聚，当投料比为[M1]/[M2]=1.6时，共聚物的组成与转化率无关。

16.下列单体分别可以进行那些聚合，请将编号写入对应的聚合类型中：

CH2=CCl2CF2=CF2CH2=C（CH3）-CH=CH2CH2=C（CH3）2CH2=CHCH3能进行自由基聚合的有123阴离子聚合有13阳离子聚合有34、配位聚合的有5。

17.写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的名称、重复单元和结构单元，并指出该种单体适合何种机理聚合：

自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或逐步聚合？

（1）

（2）NH2（CH2）10NH2+HOOC（CH2）8COOH

重复单元

结构单元

适合的聚合机理有：

自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合

重复单元

结构单元

适合的聚合机理：

逐步聚合

18.反应程度与转化率是否为同一概念？

分别解释其含义。

反应程度与转化率根本不同。

转化率：

参加反应的单体量占起始单体量的分数。

是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度：

是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。

反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，是指已经反应的官能团的数目。

19.何谓缩聚，缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？

根据其假定写出聚酯化反应的方程式。

假定任何反应阶段,反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会。

即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长无关。

根据官能团等活性理论的假定,可以用和一个正反应的速率常数k1、一个逆反应的速率常数k-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征.，用官能团的反应来描述缩聚反应。

聚酯化反应：

20.与低分子化合物相比，高分子化合物有那些主要特征？

（1）高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；

（2）即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。

它具有分子量和结构的多分散性；

（3）高分子化合物的分子有几种运动单元；

（4）高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。

一次结构指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的单体排布。

二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。

三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

21.乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么?

乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。

而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。

根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率

快，聚合物的平均聚合度

大。

22.等摩尔的二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。

试证明P从0.98到0.99所需时间与开始至P=0.98所需的时间相近。

在外加酸催化的聚酯合成反应中存在

P=0.98时，

50,所需反应时间t1=49/

P=0.99时，

100,所需反应时间t2=99/

所以t2近似等于2倍t1，故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近

23.为何在自由基聚合过程中会出现自动加速现象？

离子聚合中会吗？

请说明并解释。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着聚合反应的进行，体系粘度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

24.什么是自动加速现象？

其产生原因是什么？

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着聚合反应的进行，体系粘度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

25.无规降解与聚合物的结构有何关系?

举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？

写出PE无规降解的化学反应方程式?

聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。

如PE、PP、PIB、PIP和PB等。

PE无规降解的化学反应方程式：

26.阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，为什么？

答：

（1）阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。

（2）阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。

（3）阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。

因为,这种转移反应需脱除H（-）需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温（0℃以下）进行。

27.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

答：

加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。

当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

28.写出萘-钠引发苯乙烯聚合的反应历程

碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St

红色

红色

绿色

作出下面两种情况的共聚曲线：

A）r1=0.1，r2=0.1；B）r1=0.2，r2=10.

由共聚物组成微分方程：

取点作图得曲线如下：

r1=0.1，r2=0.1

r1=0.2，r2=10

r1=0.5，r2=0.5；B）r1=0.2，r2=5.

由共聚物组成微分方程：

取点作图得曲线如下：

r1=0.5，r2=0.5

r1=0.2，r2=5

29.用ABIN作引发剂（浓度为0.1mol/L），使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当DPPH用量分别为0和8×10-5mol·L-1时，诱导期分别为0和15min。

已知：

ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h，试求ABIN的引发效率f。

30.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？

对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：

[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s，

ρ（60℃）=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4

）解一：

本体聚合：

[M]=（0.887/104）/（1×10-3）=8.53mol/L

Rp=kp（fkd/kt）1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/（3.6×107）]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s

有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

双基偶合终止（a=0.5）

=（2×0.5×3.6×107×6.3×10-5）/（1762×8.532）+0.85×10-4+0.05×0.04/8.53

=1.0×10-3+8.5×10-5+2.3×10-4

=1.32×10-3

第一项（引发剂引发项）占1.0×10-3/（1.32×10-3）=76%

第二项（向单体转移项）占0.85×10-4/（1.32×10-3）=6.5%

第三项（向引发剂转移项）占2.3×10-4/（1.32×10-3）=17.5%

第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则

↑，

↓

∴使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

解二：

[M]、Rp算法同上

Ri＝2fkd[I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04＝1.28×10-7mol/L·s

∴

苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的

以下同上。

31.以过氧化二特丁基为引发剂，在60oC下研究苯乙烯聚合。

苯乙烯溶液浓度（1.0mol/L），过氧化物（0.01mol/L），引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/（L·s）。

试计算（f∙kd），初期聚合度，初期动力学链长。

计算时采用下列数据和条件：

CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60oC苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解：

解一：

Ri=2fkd[I]，代入数据4×10-11＝2fkd×0.01

∴fkd＝2.0×10-9

∵Rp=kp（fkd/kt）1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7=kp（2.0×10-9/kt）1/2（0.01）1/2×1.0

∴kp/（kt）1/2＝0.033541

∴

设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：

V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

代入数据：

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

其中

∴

解二：

fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

设正常聚合（无链转移）所得聚合物的聚合度为

∵苯乙烯全为双基偶合终止，∴

有链转移时的聚合度公式为：

∴

32.在一溶液聚合体系中，某单体浓度[M]0=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度[I]=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基聚合。

已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，f=1，引发剂半衰期

44h，试求：

（1）初期聚合速率

？

（2）初期动力学链长

?

根据题意[M]0=0.2mol/L，[I]=4.0×10-3mol/L

由

，可得

（2）

33.用过氧化二苯甲酰（BPO）作引发剂，60oC研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。

已知：

C（偶合终止系数）＝0.15；D（歧化终止系数）＝0.85；f＝0.8；

kp＝3.67×102L/mol.s；kd＝2.0×10-6s-1；

kt＝9.30×106L/mol.s；[I]＝0.01mol/L；

CM＝1.85×10-5；CI＝2×10-2；

甲基丙烯酸甲酯的密度为0.937g./cm3；

计算：

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的平均聚合度

。

解：

计算聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的平均聚合度

。

34.醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

=1.16×10-5s-1，

=3700L·（mol·s）-1，

=7.4×107L·（mol·s）-1，c（M）=10.86mol/L，c（I）=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的

。

解：

动力学链长

。

按

=1计算，代入其它数据得：

（C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。

）

即聚醋酸乙烯的平均聚合度

。

35.要得到平均分子量为2×104的尼龙-7，反应程度为99.5％时，需加入多少醋酸？

解法1：

-[NH（CH2）6CO]-，M0＝127

这是aRb型单体外加少量单官能团物质Cb的情况，有公式

代入数据：

解得r=0.9986

设单体加入量为amol，醋酸为axmol

则有

解得x＝0.0014

所以醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14％。

解法2：

由

，代入数据

解得：

设单体加入量为amol，醋酸为axmol

解得x＝0.0014，即醋酸加入摩尔数应为单体摩尔数的0.14％。

36.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚。

另在体系中加入少量醋酸，其物质的量为二元酸的1.5%。

试问反应程度p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度分别是多少？

解：

设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数

∴当P＝0.995时

当P＝0.999时

37.生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

结构单元的平均分子量M0＝（112＋114）/2=113

当反应程度P=0.994时，求r值：

己二胺和己二酸的配料比

38.等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。

问：

（1）反应程度P和平均聚合度

能达到多少？

（2）如羧基的起始浓度

，要使

，须将小分子水

降低到怎样的程度？

解：

（2分）

（2分）

⑴

（2分）

⑵要使

必须采用敞开体系中，且P=1，此时有