催化剂表征方法.docx

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催化剂表征方法

负载型金属催化剂Au/CeO2的结构表征

摘要：

本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO2催化剂，并且通过X-射线衍射法（XRD），程序升温还原（H2-TPR），CO-红外吸收光谱（C0-FTIP），透射电子显微镜（TEM）等表征方法对该催化剂进行表征。

为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO2提供了可靠的依据。

关键词：

负载型催化剂，Au/CeO2，结构表征。

负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性的金属尽可能均匀地分散于载体表面。

这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。

分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。

另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。

因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。

大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重要的。

本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射（XRD）,扩展X-射线精细结构吸收谱（EXAFS）,CO作探针的红外吸附光谱（C0-FTIR）,X-射线光电子能谱!

（XPS）以及透射电子显微镜（TEM）等。

1.X-射线衍射法（XRD）

X-射线衍射线宽分析（LBA）方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。

利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。

该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。

X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku300X-射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。

使用铜Kα辐射。

CeO2的晶体尺寸和金计算的高峰期，扩大使用Scherrer公式。

下图以小宽峰在Au（111），被视为一个几乎看不见的峰值在Au（200）所有样品的X-射线衍射图案中除外0.9Au-CL（DP）其中有一个非常低的金负载量。

随着金负载量，金的衍射峰是更加明显，但半峰最大值（FWHM）处的宽度保持不变。

因此，金颗粒的大小不随加载。

这表明金与CeO2之间的相互作用加强了。

当4.7Au-CL（DP）样品焙烧温度在650℃，见下表，金颗粒的大小增长到9.2nm，这远大于焙烧的样品在400℃（4.6nm）。

因此，有一个显着的影响焙烧金颗粒的生长温度。

下图也显示了从样品的反射8AU-CL（UGC）,由尿素凝胶化/共沉淀而制备的。

Au（111）和金（200）两个的峰是又大又尖，与相应的平均金颗粒的大小为43nm（表1）。

然而CeO2粒子是非常小的（4.5nm），其大小同在凝胶法生成的CeO2的粒子一样的。

这一发现表明金和CeO2晶体生长是相互独立的。

XRD结果表明（下图）在473K时只有萤石结构的氧化铈（2O--28．38，47．58和56．64）特征峰，没有检测到金的特征峰。

但加热到573K时出现了微弱金的衍射峰，这也与催化剂的活性和FuQ及GuzmanJ的检测一致，说明氧化态的金是重要的活性中心。

2.程序升温还原（H2-TPR）

通过H2程序升温还原在广泛文献中去表征掺杂CeO2的氧还原的特征。

报道，减少还原峰的表面上氧和CeO2的中心是在500℃到800℃。

这是众所周知CeO2的TPR数据资料和其它固体材料是由四个主要因素，即热力学和动力学的减少，在晶格结构中材料的纹理变化和氧气扩散。

对于低比表面积的CeO2，约翰逊和穆伊开发了一个简单的模型，氢气消耗量仅与CeO2的比表面积大小有关的。

然而，这种模式的限制在一条狭窄的表面区域范围。

Chiang等人报道称，高比表面积的纳米CeO2晶体有降低焓量比测定物料而言。

Trovarelli和他的同事报道称，CeO2的消耗量的减少依赖于该晶体微粒的大小。

通过加入少量的Pt金属可以大大改变CeO2的用量。

上图.H2-TPR有关CeO2的一些数据（A）（a）CL（CP）400℃;（b）CL（UGC）400℃;（c）CL（UGC）650℃（B）;（a）4.7Au-CL（DP）a;（b）4.5Au-CL（DP）b;（c）3.8Au-CL（CP）;（d）5Cu-CL（UGC）c;（e）8Au-CL（UGC）.20%H2/N2,50cm3/min（NTP）,5◦C/min.

在这个方法里,TPR与CL（UGC或CP）和Au-CL（DP或CP）催化剂一起实验的。

Cu-CeO2,5Cu-CL（UGC）,也被包括在这项研究中。

上图示出的一些材料氢的消耗量。

还原峰温和相应的氢的消耗量列在下面的表格中。

从这个分析的主要发现是，CeO2表面氧的存在很大程度上削弱金纳米粒子，其还原温度转换几XX降到100℃或更低。

Au／CeO2催化剂的TPR曲线在420K左右出现耗氢峰，归属于氧化态Au的还原。

可以推测，催化剂Au／CeO2中部分Au可能以氧化态的形式存在，在该温度范围内催化剂中氧化态的Au被还原为零价态的Au。

氧化铈载体的TPR曲线在780K左右只出现一个还原峰，Au／CeO2催化剂在740K左右出现氧化铈的还原峰。

负载Au后能使CeO2的还原峰向低温方向移动，可能是Au／CeO2催化剂活性组分Au与载体CeO2存在相互作用，还原态的Au能吸附活化H2并溢流到载体上，使CeO2更易还原。

3.CO-红外吸收光谱（C0-FTIP）

在负载型金属的各种表征手段中，红外吸收光谱是一种信息含量大且简便快速的方法之一。

原位红外技术观察CO，吸附态长期以来被用于表征负载型金属催化剂中金属粒子的电子状态及分散度。

根据CO吸附峰的位置可以考察催化剂金属粒子的分散情况。

催化剂中金属分散度越高!

即金属粒子越小，CO线式吸附峰对应波数越低。

下面5,6两个图分别为共沉淀法、473K焙烧、空气预处理Au，Ce02催化剂及Ce02的CO-TPD、H2-TPR图。

图5中CeO2的CO脱附峰温为386K，而Au／CeO2则有两个脱附峰，说明在催化剂的表面有两个不同的吸附位，前一个为CO弱吸附位，主要贡献于CO的低温催化活性，并且CO脱附峰温前移，脱附量增大。

CO氧化反应是吸附态CO与吸附态02相互反应，CO吸附量增多有利于反应进行。

CO脱附峰温前移说明吸附变弱有利于CO在催化剂表面的移动，从而也有利于催化活性的提高。

图6中，CeO2还原峰温为723K，Au／CeO2还原峰温70K，金的存在使CeO2还原峰温前移，说明金的存在削弱了铈对表面氧的吸附，利于反应过程中固一气界面的氧的转移及活性氧在品格中的流动，利于活性的提高。

在Au/CeO2催化剂中，不同焙烧温度、制备方法、预处理条件，暴露在催化剂表面的活性位不同，共沉淀法以Na2CO~为沉淀剂、343K洗涤、473K焙烧和空气预处理制备的催化活性好，这与金的粒径、分散度及金与载体相互作用有关。

图5样品的CO-TPD图

图6样品的H一TPR图

4.透射电子显微镜（TEM）

TEM特别适合于研究负载金属簇催化剂的分散度’可以直接观测到催化剂金属粒子形貌、大小及分布。

当然，能否观测到金属粒子大小要受仪器分辨率的限制。

对负载型金属簇催化剂，人们非常关心催化剂中载体与金属粒子之间的结构信息。

对此，TEM不能提供有益的信息，因为TEM图像显示的是投影效应，而催化剂中的金属粒子边缘的结构信息受载体结构信息的干扰。

下面给出了共沉淀法和沉积沉淀法（NazCO3为沉淀剂、573K焙烧、冷水洗涤）制备的Au／CeO2催化剂的活性。

表可看出，随着反应温度的升高，催化剂的活性增加，其中以共沉淀法制备的催化剂活性较好。

反应温度为373K时共沉淀法制备催化剂CO转化率为70．16％，而沉积沉淀法制备催化剂的CO转化率仅为33：

69％；反应温度为393K时共沉淀法制备催化剂的CO转化率已达100％，而沉积沉淀法

催化剂的TEM图

制备催化剂的CO转化率只有70.81％。

TEM结果表明，共沉淀法制备的Au／CeO2催化剂中Au的粒径较小，其平均粒径约为20nm，而沉积沉淀法制备的催化剂中Au的平均粒径较大（80nm）。

可能是沉积沉淀法中金的前体沉淀微粒定向排列速度较快，形成的晶体颗粒较大，而共沉淀法过程中前体聚集速度较快，定向速度较慢，因而形成的晶体颗粒较小。

粒径较小的金高度分散在氧化物载体上，增加了金与载体相互作用的界面，因而催化活性高。

除了上述各种表征手段以外，扩展X-射线精细结构吸收谱（EXAFS）,X-射线光电子能谱（XPS）催化反应、氢吸附法等也不失为一种有效的负载型金属簇催化剂的表征手段。

对很多反应来说,粒径的变化导致催化性质的明显变化。

各种表征手段都不能完全孤立地判断催化剂的结构特性，需要其它表征手段的补充与佐证。

多种手段联合推测出催化剂的结构，可以帮助我们更准确地真实地理解催化剂。

例如，对于沸石分子筛负载金属簇而言，TEM受测量条件的限制,所看到的粒子大部分位于沸石外表面,而不是孔道内,TEM推绎出的金属?

金属配位数要比EXAFS大得多,但是EXAFS是对催化剂金属粒子统计所得的平均结果，所以我们可以从二者结合起来的数据更准确地分析催化剂孔道内外粒子分布情况。

总之，对于负载型金属簇催化剂的结构表征，现代物化手段具有巨大的潜能。

不断更新和发展的催化剂测试和表征方法，为我们更好地认识和使用负载型金属簇催化剂提供了可靠的依据。

总结

本文主要是叙述了对负载型催化剂Au/CeO2的结构进行表征的方法。

其中X-射线衍射法（XRD），程序升温还原（H2-TPR），CO-红外吸收光谱（C0-FTIP），透射电子显微镜（TEM）进行了详细的描述（包括金属分散度、表面结构、电子状态），让我们对这个催化剂有了更深刻的认识和了解。

并且在一定程度上增加了我们对催化剂结构表征方法的了解。

通过对催化剂表征的学习，让我了解了催化剂的高效性和一些特殊催化剂的功能，同时也了解了一些催化剂的表征方法，这次的论文让我对表征催化剂的方法有了更深的理解和掌握。

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