含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定编制说明.docx
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含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定编制说明
国家标准《《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》征求意见稿编制说明
一、工作简况
1、任务来源
本标准是根据国标委综合［2018］41号文《关于下达2018年第二批国家标准制订计划的通知》）立项，由上海市质量监督检验技术研究院研究制定《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》国家标准。
项目编号为20181013-T-469，计划应完成时间为2019年。
2、主要工作过程
起草阶段：
通过向专业标准化技术委员会提出立项申请并通过国家标准委员会的立项审查后，上海市质量监督检验技术研究院等公司获得了《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》的标准研制项目。
在此期间，从满足实际检测需要出发，开展了国内外相关资料的收集和确认工作，在资料的检索和信息的收集过程中，分析比较了大量的国内国外文献方法，在符合标准化工作规划和标准化计划要求的基础上，形成了检测标准方法草案，然后起草小组使用该标准草案对市场上的产品进行了收集和检测，起草小组根据样品检测数据和验证情况对标准文本又进行了修改，在此基础上形成了征求意见稿及其编制说明。
征求意见阶段：
待进行。
3、主要参加单位和工作组成员等
本标准由全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会（SAC/TC374）归口。
本标准由上海市质量监督检验技术研究院等单位负责联合起草。
二、标准编制原则和主要内容
1、标准编制原则
本标准通过大量的试验对含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定的检测方法摸索，反复论证，确定了方法的一系列重要参数：
提取方法、仪器条件、方法检出限、回收率、精密度、线性范围等指标，开展了实际样品的检测，并对方法进行了验证。
本标准遵循GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的编写规则，并参考了国家食品药品监督管理总局发布的《化妆品中禁用物质和限用物质检测方法验证技术规范》。
2、标准主要内容的论据
2.1主要技术内容确定的依据
起草单位接到标准制定任务后，成立了标准起草小组，在仪器设备、试验材料和资料检索等方面做了充分准备。
首先进行国内外相关标准和文献资料的检索，根据查阅的资料，现有的测定化妆品中农药的方法主要为高效液相色谱-串联质谱法和气相色谱-质谱法。
由于本标准涉及农药种类多，农药的性质各异，在查阅农药的相关检测标准和文献资料后，最终根据不同农药的性质确定高效液相色谱-串联质谱法和气相色谱-质谱法分别进行。
并对前处理条件和不同仪器条件进行了深入的优化，以减少样品中的杂质对质谱的污染，降低背景干扰，提高检测灵敏度，并采用基质曲线外标法进行定量。
2.2样品前处理条件的选择
2.2.1样品提取溶剂的选择
考虑到化妆品基体较为复杂，容易干扰样品的萃取过程，55种农药性质各异参考相关农药的国家检测标准和文献、本试验分别考察了乙腈，丙酮和乙酸乙酯三种常用农药提取溶剂，综合比较后发现乙腈对55种农药的提取效果较好。
实验结果表明：
3种溶剂都能有效提取化妆品中的农药，但乙腈提取出的杂质少，效果更好。
乙腈作为一种通用的提取溶剂在农药残留检测方面已得到广泛应用，它不仅消除了有机氯溶剂的使用，对环境污染影响小，并且提取效率高杂质干扰少所以本试验最终选用乙腈为提取溶剂。
2.2.2净化方法的选择
标准文献中关于农药多残留的净化手段主要有不同填料种类的固相萃取柱（SPE）净化和基质分散固相萃取（QuEChERS）以及凝胶渗透色谱（GPC）净化等方法。
如何针对样本的特点及目标待测物的特性选用合理的净化技术是农药多残留分析的关键。
对固相萃取柱（SPE）净化和基质分散固相萃取（QuEChERS）以及凝胶渗透色谱（GPC）三种净化方法进行综合分析比较，由于化妆品中含较多的油脂而55种农药中的有机氯具有很强的脂溶性，通过硅酸镁柱或者硅胶柱等固相萃取柱，以及基质分散固相萃取净化手段都不能将其与脂肪类干扰物质分离，因此这两种净化方法也不适合。
目前去除脂肪类干扰物最有效的方法是GPC法该方法利用化合物中各组分分子量大小不同，与柱填料之间的作用不同，导致洗脱时间不同来达到分离的目的通过对收集时间流速等条件的优化，故最终选用凝胶渗透色谱（GPC）法作为净化方法。
2.3仪器条件的选择和优化
2.3.1液相色谱-串联质谱检测方法仪器条件的建立
仪器测定条件中的流动相类型、色谱柱类型、流动相梯度等参数参考了GB/T20769-2008并进行了相关的比较。
质谱参数中的电喷雾电压、离子源温度，雾化气压力、气帘气压力，辅助气压力，去簇电压、碰撞气能量根据实验室现有设备进行了优化。
本实验室建立的仪器条件是基于AB6500上完成的。
本方法仪器条件下的色谱图见图1。
液相色谱-串联质谱法测定的参考条件如下：
a）a）色谱柱：
ZORBAXEclipsePlusC18,1.8μm，2.1mm×100mm或相当者；
b）流动相及梯度洗脱条件见表1；
c）流速：
A相：
0.1%甲酸水，B相：
乙腈，按表1进行梯度洗脱；
表1流动相梯度洗脱条件
时间（min）
流速（mL/min）
流动相A（0.1%甲酸水溶液）
流动相B（乙腈）
0
0.3
95
5
2.0
0.3
95
5
8.0
0.3
40
60
11.0
0.3
0
100
13.0
0.3
0
100
13.1
0.3
95
5
15.0
0.3
95
5
d）柱温：
35℃；
e）进样量：
2μL；
f）离子源：
ESI；
g）扫描方式：
正离子或负离子扫描；
h）检测方式：
多反应监测；
i）电喷雾电压：
5500V（+）和4500V（-）；
j）雾化气压力：
60psi；
k）辅助加热气压力：
60psi；
l）气帘气压力：
20psi；
m）离子源温度：
400℃；
n）监测离子对、碰撞气能量和去簇电压参见表2。
表2质谱参数：
化合物中文名
化合物英文名
离子对m/z
去簇电压（DP）/V
碰撞气能量（CE）/V
甲萘威
Carbaryl
202/145a
40
15
202/127
40
40
多菌灵
Carbendazim
192/160a
47
25
192/132
47
41
丁变敌（燕麦敌）
Di-allate
270/86.1a
50
23
270/109
50
39
特乐酚（地乐硝酚）
Dinoterb
239.1/207a
-70
-32
239.1/176
-70
-48
敌草隆
Diuron
233/72a
52
31
233/160
52
33
氟环唑
Epoxiconazole
330.1/121a
52
27
330.1/101.2
52
63
丁苯吗啉
fenpropimorph
304/147.2a
65
39
304/117
65
71
精吡氟禾草灵
fluazifop-p-butyl
384/282a
63
25
384/328
63
21
丙炔氟草胺
Flumioxazin
355.2/299.2a
78
34
355.2/326.7
78
26
碘苯腈
Ioxynil
369.8/126.8a
-65
-36
369.8/242.8
-65
-26
异菌脲
Iprodione
332.2/247a
40
20
332.2/290
40
17
异恶唑草酮
Isoxaflutole
360/251.1a
58
22
360/220.1
58
51
苯氧菊酯/亚胺菌
Kresoxim-methyl
314/206a
35
15
314/267
35
18
禾草敌
Molinate
188.1/126.1a
45
19
188.1/98.1
45
26
久效磷
Monocrotophos
224/127a
66
21
224/98
66
17
炔螨特
Propargite
368.1/175.1a
53
21
368.1/231.2
53
17
扑灭津
Propazine
230.1/188a
60
23
230.1/146
60
30
西玛津
Simazine
202.2/131.9a
55
20
202.2/124.2
55
22
十三吗啉
Tridemorph
298.1/130.1a
65
35
298.1/98.1
65
40
利谷隆
linuron
249/160a
52
23
249/182
52
21
a为定量离子对。
甲萘威
丁变敌
多菌灵
敌草隆
特乐酚
图1液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准溶液的色谱图
2.3.2气相色谱-质谱法检测方法仪器条件的建立
仪器测定条件中的色谱柱类型、升温程序、碎片离子等参数参考了GB/T23200.8-2016，并根据实验室现有设备进行了优化。
本方法仪器条件下的色谱图见图2。
优化后的仪器条件如下：
气相色谱测定参考条件如下：
a）色谱柱规格：
HP-5ms色谱柱，30m×250m（粒径0.25m），或相当者；
b）色谱柱升温程序：
70oC保持2min，以25oC/min升至150oC；以3oC/min升至200oC；以8oC/min升至280oC保持10min
c）载气：
氦气，纯度≥99.999%，流速1.0mL/min；
d）进样口温度：
260℃；
e）进样量：
1μL；
f）进样方式：
无分流进样，1.5min后打开分流阀和隔垫吹扫阀；
质谱测定参考条件如下：
g）电子轰击源：
70eV；
h）离子源温度：
230℃；
i）GC-MS接口温度：
280℃；
j）扫描方式：
特征选择离子监测SIM（m/z）；
h）采集参数如表3。
表335种农药及相关化学品标准物质保留时间，定量离子，定性离子
序号
中文名称
英文名称
保留时间min
定量离子
定性离子1
定性离子2
1
对二氯苯
para-Dichlorobenzene
4.66
146（100）
148（65）
111（35）
2
二苯胺
Diphenylamine
12.028
169（100）
168（59）
167（29）
3
α-六六六
α-BHC
13.798
219（100）
183（120）
221（47）
4
e六氯苯
Hexachlorobenzene
14.126
284（100）
286（81）
282（51）
5
β-六六六
β-BHC
14.997
219（100）
217（78）
181（108）
6
γ-六六六
γ-BHC
15.284
219（100）
183（95）
181（97）
7
炔苯酰草胺
Propyzamide
15.776
173（100）
175（62）
255（22）
8
δ-六六六
δ-BHC
16.439
219（100）
217（80）
181（110）
9
百菌清
Chlorothalonil
16.702
266（100）
264（77）
268（49）
10
磷胺
Phosphamidon
18.179
127（100）
264（43）
138（22）
11
乙烯菌核利（烯菌酮）
Vinclozoline
18.596
285（100）
212（130）
198（122）
12
七氯
Heptachlor
18.815
272（100）
237（28）
269（10）
13
甲草胺
Alachlor
19.015
188（100）
237（100）
269（15）
14
艾氏剂
Aldrin
20.612
263（100）
265（65）
293（40）
15
倍硫磷
Fenthion
21.137
278（100）
125（43）
109（27）
16
三氯杀螨醇
Dicofol（kelthane）
21.245
139（100）
141（31）
250（23）
17
异艾氏剂
Isodrin
22.142
193（100）
263（46）
195（83）
18
e环氧七氯
Heptachloroepoxide
22.767
353（100）
355（79）
351（52）
19
克氯得（乙菌利）
Chlozolinate
23.247
259（100）
188（115）
331（80）
20
氯丹
Chlordane
23.859
373（100）
375（96）
377（51）
21
o,p'-滴滴伊
o,p'-DDE
24.189
246（100）
318（34）
176（26）
22
α-硫丹
α-Endosulfan
24.356
241（100）
265（66）
339（46）
23
狄氏剂
Dieldrin
25.381
277（100）
79（460）
279（96）
24
p,p’--滴滴伊
pp'-DDE
25.45
318（100）
316（80）
246（139）
25
o,p’-滴滴滴
o,p'-DDD
25.747
235（100）
237（65）
165（39）
26
腈菌唑
Myclobutanid
25.789
179（100）
181（31）
150（56）
27
氟硅唑
Flusilazole
25.914
233（100）
206（33）
315（9）
28
异狄氏剂
Endrin
26.155
263（100）
317（30）
345（48）
29
β-硫丹
β-Endosulfan
26.488
241（100）
265（66）
339（46）
30
p,p’-滴滴滴
p,p'-DDD
26.896
235（100）
237（64）
165（46）
31
o,p'-滴滴涕
o,p'-DDT
27.886
235（100）
237（63）
165（37）
32
硫丹硫酸酯
Endosulfansulfate
26.982
272（100）
387（45）
389（30）
33
p,p’--滴滴涕
pp'-DDT
28.054
235（100）
237（65）
165（41）
34
敌菌丹
Captafol
28.631
79（100）
151（8）
80（31）
35
氯苯嘧啶醇（异嘧菌醇）
Fenarimol
31.18
139（100）
219（62）
330（28）
图2对二氯苯等35种农药标准溶液的色谱图
2.4方法学参数
2.4.120种农药的液相色谱-串联质谱法测定的20种农药方法学参数
2.4.1.1线性范围：
将不同浓度的20种农药标准工作溶液，按仪器条件进样分析，以目标色谱峰的峰面积为纵坐标，标准工作溶液浓度为横坐标进行线性回归，建立标准工作曲线，表4为20种农药的线性方程和相关系数结果表，表明在一定的范围内具有良好线性，线性相关系数≥0.999。
表420种农药的的线性方程和相关系数
化合物
标准曲线方程
线性范围（μg/mL）
相关系数R2
甲萘威
Y=33022X+29369
0.005~0.1
0.9997
多菌灵
Y=494721X+142983
0.0025~0.05
0.9965
丁变敌（燕麦敌）
Y=90198X+366623
0.025~0.5
0.9977
特乐酚（地乐硝酚）
Y=52503X+127802
0.005~0.1
0.9957
敌草隆
Y=24620X+105292
0.025~0.5
0.9999
氟环唑
Y=362226X+139128
0.005~0.1
0.9993
丁苯吗啉
Y=422773X+682730
0.005~0.1
0.9992
精吡氟禾草灵
Y=2585690X-30112
0.0005~0.01
0.9980
丙炔氟草胺
Y=24282X+51563
0.05~1
0.9967
碘苯腈
Y=9089X+28503
0.005~0.1
0.9961
异菌脲
Y=54826X+249746
0.05~1
0.9962
异恶唑草酮
Y=278774X-2382470
0.025~0.5
0.9918
苯氧菊酯/亚胺菌
Y=33498X+409033
0.025~0.5
0.9995
禾草敌
Y=182970X-57830
0.005~0.1
0.9980
久效磷
Y=81486X+27311
0.0025~0.05
0.9979
炔螨特
Y=20938X+1030090
0.05~1
0.9967
扑灭津
Y=438204X-98682
0.0025~0.05
0.9983
西玛津
Y=94631X-7413
0.005~0.1
0.9966
十三吗啉
Y=115081X+86191
0.005~0.1
0.9995
利谷隆
Y=48923X+201762
0.025~0.5
0.9985
2.4.1.2检出限和定量限
向1.0g空白基质中定量添加20种农药标准溶液，按标准处理方法处理后，测定峰高信噪比为3：
1和10：
1时添加的20种农药的量确定本方法中各种农药的检出限和定量限如表5所示。
表520种农药的检出限和定量限
化合物
检出限，mg/kg
定量限，mg/kg
甲萘威
0.005
0.01
多菌灵
0.0025
0.005
丁变敌（燕麦敌）
0.025
0.05
特乐酚（地乐硝酚）
0.005
0.01
敌草隆
0.025
0.05
氟环唑
0.005
0.01
丁苯吗啉
0.005
0.01
精吡氟禾草灵
0.0005
0.001
丙炔氟草胺
0.05
0.1
碘苯腈
0.005
0.01
异菌脲
0.05
0.1
异恶唑草酮
0.025
0.05
苯氧菊酯/亚胺菌
0.025
0.05
禾草敌
0.005
0.01
久效磷
0.0025
0.005
炔螨特
0.05
0.1
扑灭津
0.0025
0.005
西玛津
0.005
0.01
十三吗啉
0.005
0.01
利谷隆
0.025
0.05
2.4.1.3方法的准确度和精密度
试验选取三种有代表性的阴性空白样品基质（水基、乳液、膏霜类化妆品基质），分别添加低、中、高3个浓度水平进行加标回收实验，每一个添加水平重复测定6次，其回收率和精密度数据结果如表6~表8所示。
总体回收率在80%~120%之间，相对标准偏差≤10%。
表6水基类化妆品基质三水平加标回收实验
化合物
测定水平（mg/kg）
重复6次测定结果mg/kg
平均回收率%
变异系数%
甲萘威
0.01
0.0100
0.0098
0.0102
0.0097
0.0100
0.0102
99.8
2.07
0.02
0.0184
0.0190
0.0188
0.0188
0.0186
0.0189
93.6
1.19
0.1
0.0920
0.0911
0.0936
0.0929
0.0921
0.0898
91.9
1.44
多菌灵
0.005
0.0053
0.0052
0.0051
0.0051
0.0055
0.0052
104.5
3.14
0.01
0.0101
0.0101
0.0100
0.0102
0.0096
0.0100
99.9
2.05
0.05
0.0445
0.0450
0.0451
0.0468
0.0477
0.0473
92.1
2.93
丁变敌（燕麦敌）
0.05
0.0532
0.0553
0.0495
0.0503
0.0495
0.0530
103.6
4.61
0.1
0.1063
0.1042
0.1010
0.1030
0.0922
0.0961
100.5
5.32
0.5
0.4339
0.4220
0.4058
0.3894
0.3936
0.4012
81.5
4.21
特乐酚（地乐硝酚）
0.01
0.0100
0.0095
0.0097
0.0094
0.0098
0.0098
97.0
2.37
0.02
0.0183
0.0187
0.0188
0.0178
0.0188
0.0201
93.7
3.99
0.1
0.1027
0.1015
0.1005
0.0980
0.0958
0.0975
99.3
2.65
敌草隆
0.05
0.0522
0.0499
0.0502
0.0505
0.0503
0.0501
101.1
1.70
0.1
0.1023
0.1017
0.1033
0.1026
0.0992
0.1003
101.6
1.49
0.5
0.4766
0.4810
0.4782
0.4939
0.4796
0.4739
96.1
1.46
氟环唑
0.01
0.0109
0.0110
0.0109
0.0114
0.0111
0.0110
110.7
1.58
0.02
0.0216
0.0213
0.0213
0.0211
0.0212
0.0214
106.7
0.84
0.1
0.0989
0.1007
0.0975
0.0992
0.0975
0.0967
98.4
1.45
丁苯吗啉
0.01
0.0097
0.0099
0.0096
0.0100
0.0098
0.0100
98.3
1.36
0.02
0.0209
0.0210
0.0209
0.0210
0.0206
0.0204
103.9
1.20
0.1
0.0986
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0.1012
0.1020
0.0982
0.1001
99.6
1.75
精吡氟禾草灵
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