六氟磷酸锂的生产工艺及检测.docx

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六氟磷酸锂的生产工艺及检测

河南机电高等专科学校

毕业设计论文

论文题目：

高纯六氟磷酸锂生产技术及检测

系部：

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班级：

学生姓名：

学号：

指导教师：

2012年05月9日

摘要

绪论…………………………………………………………………………………1

第1章六氟磷酸锂的制备工艺……………………………………………………3

1.1溶液法制备六氟磷酸锂…………………………………………………………3

1.2用无水氟化氢作溶剂的制备工艺………………………………………………5

1.3以乙腈作为溶剂的制备工艺……………………………………………………8

1.4本章小结…………………………………………………………………………9

第2章杂质对六氟磷酸锂性能的影响………………………………………………10

2.1水和氟化氢含量的影响…………………………………………………………10

2.2铁、镍、钠、铝等金属杂质影离子的影响……………………………………10

2.3杂质来源分析与产品质量的控制………………………………………………10

第3章多方法联用检测六氟磷酸锂…………………………………………………12

3.1GB/T19282-2003分析方法简介…………………………………………………12

3.2检测方法的新改进………………………………………………………………17

3.3检测方法的评价…………………………………………………………………19

第4章国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景……………………………………21

致谢…………………………………………………………………………………

参考文献……………………………………………………………………………

附录…………………………………………………………………………………

摘要

六氟磷酸锂在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。

本文主要介绍了溶液法制备六氟磷酸锂工艺、无水氟化氢作溶剂和乙腈作溶剂制备LiPF6工艺方法；分析了杂质对六氟磷酸锂性能的影响；介绍了多方法联用检测六氟磷酸锂的方法；并对国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景进行了展望。

关键词：

六氟磷酸锂；制备方法；影响因素；检测；展望

Abstract

Sixlithiumhexafluorophosphatesolubilityinorganicsolvents,conductivity,safetyandenvironmentalprotectionthemostadvantage,hasbecomethemostwidelyusedlithiumelectrolyte.Thispapermainlyintroducesthesolutionmethodforpreparingsixlithiumhexafluorophosphateprocess,anhydroushydrogenfluorideandacetonitrileasthesolventsolventforpreparingLiPF6process;analysisofimpuritiesonsixlithiumhexafluorophosphateperformance;introducedbycombinedmethodfordetectionofsixlithiumhexafluorophosphatemethod;andthedomesticandforeigndevelopmentstatusofsixlithiumhexafluorophosphateandmarketprospect.

KeyWords：

Lithiumionbattery;sixlithiumhexafluorophosphate;preparationmethod;detection;influencefactors

绪论

六氟磷酸锂是白色结晶或粉末，相对密度1.50。

潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。

暴露空气中或加热时分解。

暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。

六氟磷酸锂是锂离子电池电解液中的重要组成物质之一，与LiBF4、LiAsF6、LiClO4等电解质相比，在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。

六氟磷酸锂的优点：

在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口；在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好型。

由于六氟磷酸锂合成难度较高，整个生产过程涉及高低温、无水无氧操作、高纯精制、强腐蚀，对设备和操作人员要求高、工艺难度极大，我国在六氟磷酸锂产业化方面落后于日本等发达国家。

但巨大的市场前景吸引越来越多的相关企业介入六氟磷酸锂的研究与产业化开发中，逐渐实现工业化合成工艺的技术突破，使我国摆脱只能生产低端六氟磷酸锂电解质的现状。

多氟多化工股份有限公司（002407）是中国唯一能够批量生产晶体六氟磷酸锂的公司，预计1000吨将在年底投产，产品经过市场检验，质量达到国际一流水平，已经广泛应用于电动汽车等高端领域。

目前公司已建立起独立的锂电实验中心，配备了世界上先进的SEM、XRD、ICP-master、比表面积仪等分析检测设备，可对各种材料的微观结构进行表征。

投入了3个1000多万元：

1000多万元用于对六氟磷酸锂的技术投入，1000多万元用于引进技术，1000多万元用于中试、小试生产线。

近期多氟多年产2000吨的六氟磷酸锂项目在焦作十大产业园区之一的多氟多新能源产业园奠基。

标志着多氟多公司实现了六氟磷酸锂的国产化，未来该项目投产后将能打破我国锂电池电解质始终依赖进口的格局。

LiPF6的制备过程对环境要求极高，需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进行。

目前LiPF6主要用做电池电解质，但要求产品纯度极高，这在很大程度上依赖于反应和提纯过程中所使用的溶剂。

目前工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，很难避免产品中残余的HF对电池及其它用途产品的影响，故不是理想的溶剂。

由于乙腈对电池电性能没有影响，对装置材质要求不高，再加上乙腈不与LiPF6制备过程中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此,能较容易将生产的Li（CH3CN）4PF6与杂质分离出来，容易提纯，故可能是制备和提纯LiPF6较理想的方法。

本文主要介绍了制备六氟磷酸锂的工艺、杂质对六氟磷酸锂性能的影响、六氟磷酸锂的检测方法以及国内外六氟磷酸锂的发展现状及市场前景。

第1章高纯六氟磷酸锂的制备工艺

目前广泛使用的锂离子电池一般均采用LiPF6作为其电解质，LiPF6的有机电解质具有良好的导电性和电化学稳定性，其纯度要求特别高，其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO、NO-、Cl-、HF和H2O等都要求在10-5（质量分数）以下。

作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点：

①在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；②对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；③有较宽广的电化学稳定窗口；④在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；⑤有相对较好的环境友好性。

因此LiPF6的研究是一项有着巨大经济效益和社会效益的工作。

由于LiPF6容易与水反应，因此LiPF6的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶剂。

最近几年，我国已有许多工厂生产锂离子电池，而且正在成为锂离子电池的产销大国，然而，我国六氟磷酸锂的产业化才刚刚起步。

我国锂离子电池生产厂家所使用的六氟磷酸锂绝大多数仍依靠进口。

本文结合相关文献查询及制备方法的筛选，按所使用溶剂扼要介绍各种工艺的优劣。

1.1　溶液法制备六氟磷酸锂

在制备LiPF6的过程中，如果能够直接制备用于锂电池的LiPF6溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率。

采用溶液法，能够有效地解决该问题。

1.1.1以有机电解质法制备六氟磷酸锂

在LiF与PF5反应的基础上改进而来的，即将LiF悬浮于EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DME（乙二醇二甲醚）等锂电池有机电解质中，然后通人PF5，该反应虽然也是固相一气相反应，但是产物LiPF6能及时溶解在EC、DEC、DME等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。

同时，所得的电解液可直接用于锂电池。

上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。

反应温度应该控制在-40℃－100℃之间。

温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行；过高，溶剂与PF5发生反应，导致颜色变化，粘度增加。

氟化锂用量一般为每升溶剂100－200g。

该反应易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高。

该法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂，但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须自己制备。

同时该法还存在PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之问形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。

1.1.2以醚类作溶剂的生产工艺法

由于LiPF6可溶解于低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，在烷基碳原子数大于３的醚中溶解度很小，醚类对设备和电池材料基本无腐蚀,故可能是较有开发价值的工艺方法。

一般是将LiF和PCl5置于密闭反应器中，在-20℃至300℃温度下反应0．1h到10．0h，形成LiPF6,然后用乙醚等溶剂在0℃-80℃的温度下将LiPF6分离出来,蒸发掉溶剂，真空下干燥残余物得产品LiPF6粗品，最后将粗品用醇、苯进行洗涤和重结晶。

由于原料PCl5与LiF成本均较高，可进一步改进，用成本较低的锂盐如Li2O、LiNO3、Li2CO3和（NH4）2HPO4、NH4F来代替。

将Li2O与（NH4）2HPO4以等比例混合,在150-600℃下反应制得LiPO3，将LiPO3粉化后配以7倍的NH4F在150-200℃下反应4-6小时的LiPF6,然后用溶剂将LiPF6萃取出来。

反应过程为：

LiF溶于无水HF溶液中，温度控制在-8O℃-19℃，然后缓慢加入PC15。

反应结束后，加热到-2O℃-100℃通人惰性气体，将HF气体除去，析出LiPF6晶体。

将晶体在减压下进一步除去HF可得到纯度达99％以上的LiPF6。

虽然为PC15固体，取代了PF5气体原料易得，但在生产过程中不可避免混有杂质如1O-6级的SO4-、Fe、Pb等，特别是金属不纯物的存在，作为电解质实用易产生一些问题。

因此不易制得高纯LiPF6。

为了克服这些问题，可以将反应分为两步，PC15与无水HF在-20℃以下反应生成PF5，生成的PF5接着与HF形成白色晶体HPF6。

将HPF6晶体从溶液中分离出来，然后升温到-1O℃-20℃，HPF6发生分解，重新形成PF5，再与LiF反应，可以提高产品纯度，但是反应产率较低，不易控制。

PC15与HF反应制得PF5，将LiF溶解在HF中，然后向其中通人F2。

目的是除去HF中的水分，从而避免含氧杂质的生成，然后PF5与LiF反应，得到高纯的LiPF6。

醚类作溶剂的制备工艺的综合情况见表1-1，此外，共同的难点是LiPF6在醚溶剂中结晶分离析出的难度大，LiPF6与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中,实际过程中发现用乙醚作溶剂使LiPF6冷却结晶分离比较困难，而用多醚作溶剂又是以配合物的形成结晶分离出来,将结晶配合物中的多醚配体除去将是一个难点，只要将这个难点解决了，无疑是LiPF6制备工艺的一个进步。

两种溶液法制备六氟磷酸锂工艺比较见表1-1。

表1-1各种工艺的比较

方法涉及的反应工艺指标优点缺点

（配料为摩尔比）

方法1

（1）制备PF5

（2）LiF+PF5→LiPF5

PF5:

LiF=1.2:

1.0

20℃-6O℃

≤1MPa

反应装置可用板式塔,易于实现连续化生产,产品纯度高

工艺复杂,需添加昂贵相转移催化剂,成本很高.不易控制水分

方法2

PCl5+6LiF→LiPF5+5LiCl

PCl5:

LiF=1.2:

1.0

-50℃-70℃

5MPa-10MPa

工艺简单,副产品锂盐可回收再利用,可控制水分,易于实现工业化

产品中金属含量可能超标,需纯化,不易实现连续化生产

1.2用无水氟化氢作溶剂的制备工艺

用无水氟化氢作溶剂生产六氟磷酸锂（LiPF6）工艺，反应易于进行，产品的结晶分离也容易，易于实现工业化，是目前较成熟的生产工艺路线。

主要步骤为：

1.向合成反应器内加入一定量的氟化氢和适量的氟化锂，搅拌使氟化锂溶解。

2.向合成反应器内加入五氟化磷气体，由于五氟化磷气体与氟化锂的反应，合成反应器内五氟化磷气体的压力不断降低，当合成反应器内五氟化磷气体的压力不再降低时，即表示整个合成过程结束。

3.生成的六氟磷酸锂产品以沉淀的形式沉淀在合成反应器底部。

4.过滤、真空干燥；获得六氟磷酸锂粗产品。

5.在特定的纯化反应器中对六氟磷酸锂粗产品进行纯化。

1.2.1PF5的制备（由高纯PF5气体与LiF反应制备LiPF6）

PF5为无色气体、易于水解、具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成POF3和HF,水分更多时则进一步生成正磷酸。

目前常用的制备PF5方法有如下几种:

PCl5与无水HF反应直接生成PF5，将PCl5固体置于密封的反应器中,通入惰性气体进行保护,再通入无水HF进行反应,反应温度控制在60℃－165℃之间，该法生产的PF5纯度不高,且反应过程易于爆炸；

用CaF2与浓硫酸反应先生成CaF（SO3F），然后用H3PO4与CaF（SO3F）反应生成中间产物POF3，最后用无水HF与POF3反应生成PF5。

该工艺分三步反应，步骤多，工艺复杂，生产成本偏高；用H3PO4、CaF2与SO3反应，温度控制范围在50℃－100℃，反应完全后，升温至120℃－350℃蒸发出PF5,冷凝提纯得到高纯PF5产品；

用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应控温约50℃，然后气液分离，向液相中缓慢加入发烟硫酸,加热蒸发出PF5即可。

以上两种方法原料、成本低，工艺简单，由于HF与过剩SO3生成氟磺酸，故PF5产品纯度高，使用氟化氢毒性大。

1.2.2用纯PF5气体与LiF固体进行反应生成LiPF6

一般工艺是将一定流量的PF5气体在塔中（可以是筛板培或填料培）与含有LiF的无水氟化氢溶液在培中逆流接触，进料中PF5和LiF摩尔比为略大于１，塔底排的釜液经过滤蒸发掉氟化氢后，得到LiPF6粗品。

另据美国专利介绍，将PF5的粗气通人一个填料塔中，与溶解在HF中的LiF反应,生成的LiPF6溶解在氟化氢中，经过蒸发，得到结晶的产品，经过一个特殊的纯化过程可以得到纯度较高的产品。

具体工艺流程如图1-1所示。

图1-1LiPF6生产工艺流程图

1冷凝器2填料塔3PF5储罐A粗品PF5BLiFC产品储罐E塔顶放空R冷剂

反应器为一个填料塔,填料类型应能促进气液径向混合的同时尽量减少轴向的搅拌,如“十”字形或螺旋形等较为合适,塔中空间应足够大,目的是保证PF5的反应及吸收能顺利的进行，随着温度和浓度的不同，传质单元数有很大差异,本塔的理论塔板数为4；温度曲线主要和反应塔的工作温度有关，合适的温度促进反应且防止已经合成产品的降解。

该塔的温度为0℃，塔压最好为2MPa左右。

进料方式为逆流进料，含有氯化氢等杂质的PF5贮存在贮罐中，将从塔底进料，溶于氟化氢的LiF将从塔顶进入。

溶解在氟化氢中的产品将从塔低出料。

塔顶部安装一个冷凝器,其中用一种致冷剂R，而塔身也采用加套冷却，因为PF5与LiF反应为放热反应，因此有一部分氟化氢被蒸发出去，冷凝器就将这部分氟化氢冷却下来，同时也控制反应的温度在一定的范围内。

使用含有氯化氢杂质的PF5作原料气体时，从冷凝器头部排空的物质主要有氯化氢组成，其中含有少量的氟化氢，但一般情况下不含PF5。

氟化氢从塔顶送人,LiF的质量分数必须合适，最好在3%-5%之间，这和PF5与LiF的进料比率有关，PF5与LiF的物质的量比为1.05-1.25较为合适。

反应塔最好使PF5稍微过量,这样就可以使LiF反应完全,得到的产品LiPF6将不含有LiF；但在塔顶放空的气体中却含有少量的PF5。

从塔底排出的溶解于氟化氢中的LiPF6凡经过蒸发，将氟化氢除去,得到悬浮的LiPF6凡产品，最后经过纯化,得到最终产品。

本专利发明的优点为工艺简单,温度曲线控制良好,无堵塞现象的发生。

缺点也比较明显,制取的LiPF6产品纯度低,需进行二次纯化。

1.2.3改进的方法——PCl5、LiF和HF直接合成LiPF6

该工艺是将PCl5和LiF的混合物装入反应釜中，冷却至-5℃，压力控制在5MPa-10MPa,，然后将预先冷至-80℃的HF加入反应釜中,搅拌数小时后,逐步升温至约10℃,恒温并搅拌17ｈ，最后过滤,真空蒸发滤液，得LiPF6产品，HF回收。

也可以将LiF改用LiCl，以降低成本，这样可能导致产品中Cl和金属盐含量超标。

制备六氟磷酸锂工艺比较见表1-2。

表1-2各种工艺的比较

方法涉及的反应工艺指标优点缺点

（配料为摩尔比）

方法1

（1）制备PF5

（2）LiF+PF5→LiPF5

PF5：

LiF=1.2:

1.0

20℃-6O℃

≤1MPa

反应装置可用板式塔,易于实现连续化生产,产品纯度高

工艺复杂,需添加昂贵相转移催化剂,成本很高.不易控制水分

方法2

PCl5+6LiF→LiPF5+5LiCl

PCl5：

LiF=1.2:

1.0

-50℃-70℃

0.5MPa-10MPa

工艺简单,可控制水分,成本较低

产品中金属和Cl含量可能超标

用氟化氢作溶剂的工艺,应注意解决生产实际操作中容易遇到的问题:

（1）生产管线的堵塞

向LiF+HF溶液中引人PF5的分布器将不可避免地导致堵塞问题,这种堵塞一方面和LiPF6的合成速度有关,另一方面也和产品在氟化氢中溶解度有关。

因为该工艺中反应速度快，且为放热反应；采用措施控制温度的上升很有必要,这样就避免了氟化氢的过多蒸发。

氟化氢的蒸发能导致锉盐的结晶析出而导致堵塞；过热将对工厂的安全有害且影响合成产品的稳定性。

（2）原料的经济性

如工艺一般采用高纯的PF5作为原料,这样将使产品成本上升,竞争力下降,而生产PF5最经济的方法之一是用最便宜的原料,如PC13或PC15。

（3）用无水HF作溶剂来生产LiPF6工艺的综合情况见表1-2，但该工艺最大不足是残留在产品中的HF以配合物LiPF6·HF的形式存在于产品中，一般方法极难将产品中的含量降低至10×10-6（质量分数）以下,由于残留的HF对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能。

该工艺对设备的防腐措施和材质要求以及生产的安全措施要求均高。

同时该工艺为深冷工艺，能耗大。

于是开始研究用低烷基醚、腈和吡啶等来代替无水HF的工艺路线。

1.3以乙腈作为溶剂的制备工艺

1.3.1用乙腈作溶剂法制备六氟磷酸锂方法的选择

由于乙腈不能溶解LiF或发生反应，所以先将LiF与乙腈混合，然后通入PF5，乙腈的活性低于LiF，因此PF5优先与LiF反应生产LiPF6，乙腈与LiPF6形成的络合物Li（CH3CN）PF6非常稳定，在减压除去CH3CN的过程中不发生分解，在乙腈溶液中加热到80℃也没有发生分解。

这一性质对于LiPF6的保存、运输都非常的有利。

由于Li（CH3CN4PF6在乙腈中的溶解度随温度的变化非常明显，可通过任何适宜的方式将CH3CN4除去，得到该络合物的晶体，优选的方法是在-10-0℃减压挥发。

然后将Li（CH3CN）4PF6在真空条件下加热分解制的LiPF6。

其反应式为：

1.3.2制备方法

先将乙腈用常压蒸馏法弃去前后馏分，收集74℃-82℃的馏分。

将盛有200mL新鲜蒸馏无水CH3CN（乙腈）的三颈烧瓶置于0℃的冰水浴中，向其中加入4.5gLiF，然后在搅拌下通入PF5气体。

利用液封（液封剂为甘油）使反应体系隔绝空气。

反应时间为1-24h。

反应完全后，将反应液加热到60℃-70℃，趁热过滤，将滤液置于冰箱中冷冻8-24h。

最后将所得沉淀在0-5℃下真空抽滤，滤饼经24h干燥后，即得到白色粉末状的LiPF6。

重量法测PF6-及原子吸收法测Li+的纯度，表明其纯度≥99.8%。

电导率是电解质的一个重要参数，在手套箱中配成1mol/L（EC∶DEC=1∶1，体积比）的LiPF6溶液，测得的电导率为10.2mS/cm（25℃），优于文献报道的7.6-7.9mS/cm。

这种方法中，由于乙腈不与上述其制备方法所得的LiPF6中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此能较易将生产的Li（CH3CN）4PF6与杂质分离出来，通过真空分解，除去CH3CN，既可制得纯度高、比表面积大的LiPF6。

将用此方法自制的LiPF6用于试验电池的电解液中，表现出良好的电化学嵌、脱锂性能和循环性能。

证明用此法自制LiPF6有较好的电化学性能。

1.4本章小结

前面所述工艺中,有的为固—液反应,有的为固—固反应,有的需要有机中间体,实现工业化比较困难。

要实现工业化大生产就意味着生产工序应尽量简化,也就是说尽量减少操作单元,同时避免直接用固体作原料,且生产管线应要全封闭,目的是避免空气和水分进人而生成可水解的含氧杂质,进而可生产高纯品。

LiPF6的制备过程对环境要求极高，需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进行。

目前LiPF6主要用做电池电解质，但要求产品纯度极高，这在很大程度上依赖于反应和提纯过程中所使用的溶剂。

目前工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，很难避免产品中残余的HF对电池及其它用途产品的影响，故不是理想的溶剂。

由于乙腈对电池电性能没有影响，对装置材质要求不高，再加上乙腈不与LiPF6制备过程中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此,能较容易将生产的Li（CH3CN）4PF6与杂质分离出来，容易提纯，故可能是制备和提纯LiPF6较理想的方法。

第2章杂质对六氟磷酸锂性能的影响

2.1　水和氟化氢含量的影响

水和氟化氢的含量是影响六氟磷酸锂性能最重要的因素，它们对锂离子电池性能的影响，可分为对电极表面SEI膜（固体电解质相界面膜）的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面。

水和氟化氢一方面会在电池的首次充放电过程中，在碳负极表面上直接还原生成氧化锂、氟化锂和氢氧化锂以及氢气，消耗掉电池中有限的锂离子，造成电池不可逆容量与内压的增大；而且氧化锂、氟化锂和氢氧化锂是热力学稳定的SEI膜组分，反应产物中大量出现氧化锂、氟化锂和氢氧化锂对电极电化学性能的改善不利。

另一方面，HF还会与正极材料发生反应，造成正极材料的溶解。

此外，六氟磷酸锂中微量的水也会与六氟磷酸锂发生水解反应，一般认为六氟磷酸锂中水分是导致其分解温度降低的主要原因。

其水解反应一般认为主要包括以下过程：

（1）六氟磷酸锂分解为氟化锂和五氟化磷

（2）五氟化磷与电解液中的痕量水反应，生成HF和POF3

该过程中产生的氟化氢反过来又会催化上述反应的加速进行。

2.2　铁、镍、钠、铝等金属杂质影离子